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判断火法冶金的方向、限度;任务:判断火法冶金的方向、限度;教学内容;第一节概述;第一节概述;第一节概述;第一节概述;第一节概述;第二节、离解—生成反应的ΔG0—T关系式;一、基本公式;已知(2-4)
(2-5)
将式(2-4)、式(2-5)代入式(2-3),得:
(2-6)
从热力学数据表中查出参与反应的各元素或化合物的?H2980、S2980及ΔCp—T关系式,按:
?Cp=(Σ?Cp)生成物-(Σ?Cp)反应物
?H2980=(Σ?H2980)生成物-(Σ?H2980)反应物
?S2980=(Σ?S2980)生成物-(Σ?S2980)反应物;进行计算,得离解-生成反应的?Cp、?H2980、?S2980,将这些数据及关系式代入式中进行积分,即可得出ΔG0—T关系式。上述结果是在无相变条件下导出的,如有相变发生,则:
;式中,T’为相变开始温度。?Cp’为相变后体系的热容。若发生相变的物质是生成物则用正号,若为反应物则用负号;若生成物和反应物都有相变发生,则为生成物的相变热减去反应物的相变热,相变熵亦与此相同。;1.熵法近似计算ΔG0-T关系式;2.熵法精确计算ΔG0-T关系式;二、由ΔG0-T的多项式求出二项式;以下用冶金中常见的煤气燃料反应为例,说明用回归分析法将多项式转变为二项式的方法以及此法的准确性。
煤气燃料反应为2CO+O2=2CO2,已知其ΔG0-T关系的多项式为:;ΔG0-T二项式的通式为ΔG0=A+BT,而回归分析常用的公式为y=a+bx,因而二项式中的ΔG0、A、B、T分别相当于回归分析式中的y、a、b、x。
回归分析的基本计算式为:
式中上标“-”为平均值。;首先在多项式的温度适用范围确定几个温度值,并由多项式求出各温度时的ΔG0值,然后求出x、y值,最后即可求出a、b值。为简化起见,整个计算过程列于表2-1中,按表中数据可得:
b1750000=173.56
a=-347816-173.56×1250=-564766;表2-1回归分析计算表;即以上述方法求出的ΔG0-T二项式的置信率为99.997%,用该二项式计算10万个数据,只有三个可能错误。
为了检验用二项式与计算时???差的大小,现将两式计算结果列如表2-2中。
由表2-2可见,与多项式比较,二项式的计算结果是足够准确的。;T,K;三、求给定温度时的ΔG0;例题已知CaCO3生成反应的ΔG0-T二项式为
ΔG0=-170924.8+144.4T,J
求1173k该反应的ΔG01173值和PCO2值。
解CaO+CO2=CaCO3
ΔG01173=-170924.8+144.4×1173.15=-1543.6J
1173K时CaCO3的离解压为:
ΔG01173.15=-RTlnKp=RTlnPCO2
PCO2=0.8537atm=86500Pa;第三节、氧化物的吉布斯自由能图;前已述及,各种氧化物的离解压——生成反应可用以下通式表示:
2Me+O2=2MeO
对每个MeO皆存在ΔG0=A+BT的关系式,将各MeO的这一关系以ΔG0为坐标,以T为横坐标绘成直线,即构成MeO吉布斯自由能图,见图2-1。;一、单位和标准状态;因此,只有当各金属氧化物中含氧量相同时,它们的生成吉布斯自由能才能表示各金属对氧的化学亲和力大小,才能直接进行比较。习惯上以1mol氧所生成的氧化物的生成吉布斯自由能作为标准,称氧位,用氧位来进行比较。因而吉布斯自由能图中各氧化物的离解——生成反应皆以Me与1mol氧(O2)所生成的氧化物(MeO)为标准。;吉布斯自由能图是反应的标准吉布斯自由能变化与温度的关系曲线图,因而只能适用于标准状态,即参与反应的物质中,凝聚相(固、液相)为定组合化合物,气相为101325Pa(11atm)。若凝聚相为不定组成化合物,则固溶体或溶液不适用。;二、ΔG0-T直线式的截距和斜率;在氧化物的吉布斯自由能图中(图2-1),各氧化物吉布斯自由能与温度关系直线的斜率,无论方向和大小都是有差异的,主要原因是反应前后气体摩尔数的变化。
氧化物的吉布斯自由能与温度关系的直线式ΔG0=A+BT形式上与吉布斯自由能的定义
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