第四节---离子的开裂规律及开.ppt

第四节离子的开裂规律及开裂类型一、开裂的表示方法开列：指分子（离子）中共价键的断裂（1）均裂：σ键开裂后，每个原子各带走一个电子，用单箭头“”表示一个电子的转移过程，有时也可省去其中一个单箭头：或（2）异裂：σ键开裂后，两个电子均被其中一个碎片带走，用双箭头“”表示两个电子的转移过程：（3）半异裂：已电离（离子化）的σ键开裂：二、键的开裂方式1、a-开裂和β-开裂⑴a-开裂:带电荷的有机官能团与相连的?碳原子之间的键开裂。特点：①所有含杂原子的化合物都有可能发生a-开裂。当两个杂原子同时存在时，键开裂顺序如下：NSOCl，BrH②分子中有杂原子，其两侧的烷基均可发生a-开裂，大的集团优先脱去。⑵β-开裂：与带电荷的有机官能团相连的?碳原子与?碳原子之间的裂解。β-开裂得到的正离子因与双键或杂原子共轭而稳定。2、i-裂解（诱导裂解）：指电负性很大的杂原子可将双电子转移到杂原子上，正电荷留在烷基上。1、化学键的相对强度化学键的相对强度可由键能大小反映出来，键能小的共价键优先断裂。⑴单键与双键共存时，键能小的单键优先断裂。⑵单键键能由弱到强的顺序为：C-IC-BrC-NC-CC-OC-H（1）有?-电子的化合物,较易生成相对稳定的碎片离子如正丁苯，极易通过?-开裂生成苄基离子。由于该离子的正电荷能够被苯环的?-电子分散，形成稳定的卓鎓离子，因此该离子峰（m/z=91）在质谱中为基峰。（2）含有杂原子的化合物，也容易生成相对稳定的碎片离子杂原子有使正电荷稳定的能力，其次序为：N?S?O?X如二乙胺，容易通过?-开裂生成具有共振结构，较稳定的碎片离子。故m/z58的碎片峰为基峰。3、立体化学因素由于反应中的过渡态有一定的立体化学方面的要求，如在麦氏重排中要求形成六元环的过渡态，对于不能满足这样要求的含有?系的化合物,如戊酮-3因无?-H，不能发生麦氏重排。2、重排开裂：重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不存在的结构单元离子。结果产生一个中性分子和一个碎片离子。⑴麦氏重排（McLaffertyRerangement)又称γH过程。这里指的是氢的重排过程，最常见的是由游离基引发，通过六元环过渡的重排，又称麦氏重排。①条件：结构中有双键，且在γ位上有氢原子的正离子。②适用化合物：醛、酮、酰胺、酯、烯烃、腈及芳香类化合物和亚硫酸酯等均可以发生McLafferty重排。③重排开裂过程：重排发生时，氢原子经过六元环迁移到电离的双键上，结果生成一个不饱和的中性碎片及一个游离基正离子。⑵逆Diels-Alder反应（RDA）：当分子中存在含一个π键的六元环时，可发生RDA反应。该重排正好是Diels-Alder反应的逆反应，故因此而得名。实际是两次?裂解过程。其结果产生一个带正电荷的共轭二烯游离基及一个烯烃中性分子。①条件：分子中存在含一个π键的六元环，即具有环己烯结构类型的化合物均可发生RDA反应。②适用化合物：脂环化合物、生物碱、萜类、甾体及黄酮类化合物。⑶含有杂原子的重排①醇类化合物的脱水重排：在醇类化合物的质谱中经常可见到经脱水重排而生成的碎片离子峰。醇脱水生成碎片的过程②含有N原子的化合物3、复杂开裂:指开裂过程有两个以上化学键的断裂。即一个化合物的碎裂是一个串联的过程，在初次碎裂之后，形成的碎片离子仍可按上述这些过程发生进一步裂解。如：四氢呋喃：2-甲基环己醇：4、双重重排：双重重排是多个键发生断裂，脱去一个游离基，同时有两个H发生迁移的开裂。发生双重重排时生成正离子比简单开裂时生成的正离子多两个H原子。容易发生双重重排的化合物有：醇部分含两个碳以上的酯和碳酸酯如：碳酸二正丙酯**3、?键断裂：当化合物不含O、N等杂原子、也没有?键时，只能发生?断裂（如Si、P、S等）。三、影响离子开裂的因素由于不同方式开裂的难易程度不同，造成了碎片离子峰的相对丰度也有区别。一般把容易进行的开裂称为优势开裂，由优势开裂生成的碎片离子相对丰度较大。2、碎片离子的稳定性能够形成相对稳定的碎片离子的开裂是优势开裂。