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第四章 甲醇原料气中一氧化碳的变换

以重油与煤为原料所制得的粗甲醇原料气均需经过一氧化碳变换工序。一氧化碳变换工序的主要有两个作用：

一是调整甲醇原料气氢碳比例。合成甲醇所用的气体组成应保持一定的氢碳比例。在甲

醇合成反应中，应使f?

H2?CO ?2.10?2.15或M? H2

?2.0?2.05

CO?CO

2

CO?CO

2

当以重油或煤、焦为原料生产甲醇时，气体组成偏离上述比例，CO过量而H不足，需

2

通过变换工序使过量的一氧化碳变换成氢气，以调整氢碳比。

二是使粗煤气中的有机硫（COS、CS等）水解转化为无机硫（HS），便于脱除。甲醇合

2 2

成原料气必须将气体中总含硫量脱至0.1ppm以下。以煤制的粗水煤气中硫的主要存在形式

有两种无机硫HS（90%）和有机硫COS（10%）。除非采用甲醇洗，通常的湿法脱硫难以在变

2

换前脱除有机硫。设置了变换工序后，有机硫化物均可在变换催化剂上转化为HS，便于后

2

工序脱除。

COS+HO═CO+HS （4-1）

2 2 2

工业生产中，一氧化碳变换反应均在催化剂存在的条件下进行。根据反应温度不同，变

换过程分为中温变换和低温变换。中温变换催化剂以三氧化二铁为主，反应温度为350～550℃，反应后气体中仍含有3％左右的一氧化碳。低温变换以铜(或硫化钴-硫化钼)为催化剂主体，操作温度为180～280℃，反应后气体中残余一氧化碳可降到0.3％左右。

近年来，随着高活性耐硫变换催化剂开发和使用，变换工艺发生了很大变化，由过去单纯的中温变换、中低温变换，发展到目前的中变串低变、全低低、中低低变换等多种新工艺。

第一节 一氧化碳变换原理

一、变换反应的特点

变换反应可用下式表示：

CO+HO(g)═ CO+H +Q (4-2)

2 2 2

变换反应的特点是可逆、放热、反应前后体积不变，并且反应速率比较慢，只有在催化

剂的作用下才具有较快的反应速率。

变换反应是放热反应，反应热随温度升高而有所减少，其关系式为

Q?10000?0.219T?2.845?10?3?T2?0.9703?10?6?T3?cal/mol? （4-3）

式中 T—温度，K。

不同温度下变换反应的反应热也可从表4-1查出。

表4-1 变换反应的反应热

温度/℃

温度/℃

反应热/(kJ/mol)

25

41．16

200 250

40．04 39．64

300 350

39．23 38．76

400

38．30

450

37．86

500

37．30

二、变换反应的化学平衡

平衡常数

在一定条件下，当变换反应达到平衡状态时，其平衡常数为：

p* p*K ? CO2 H2

y* y*

? CO2 H2

（4-4）

p p* p*

CO H2O

y* y*

CO H2O

式中 p*

、p*

、p*

、p*

—分别为各组分的平衡分压，Pa；

CO H CO HO

2 2 2

y* 、y*、y*、y*

—分别为各组分的平衡组成，摩尔分数。

CO H CO HO

2 2 2

不同温度下，一氧化碳变换反应的平衡常数见表4-2。

温度/℃200250300350400450

温度/℃

200

250

300

350

400

450

500

Kp

2．279×102 8．651×1013．922×1012．034×1011．170×101 7．311

4．878

变换反应的平衡常数随温度的升高而降低，因而降低温度有利于变换反应向右进行，使变换气中残余CO的含量降低。在工业生产范围内，平衡常数可用下面简化式计算：

lgK

p

?1914?1.782 （4-5）

T

式中 T—温度，K。

变换率及影响平衡变换率因素

一氧化碳的变换程度常用变换率表示，其定义是变换反应已转化的一氧化碳量与变换前一氧化碳量之比。表达式为：

n ?n

x?CO CO (4-6)

n

CO

式中 x一氧化碳变换率；

n 、n

CO CO

—分别为变换前后CO量，mol。

以lkmol原料气(干基)为计算基准。n为汽气比，即lkmol干原料气配入nkmol水蒸气进行变换反应。设反应初始状态一氧化碳、二氧化碳、氢和其他气体的含量(摩尔分数，干基)分别为a、b、c、d，则当变换率为x时，已变换的一氧化碳量为axkmol，反应前后的物料关系如表4-3所示。

表4-3 一氧化碳变换反应的物料关系

气体

气体

反应前各组分物质

的摩尔量

a

反应后各组分物质

的摩尔量

a?a