十二章独立子系物理化学物化.pptxVIP

第十二章独立子系统的统计热力学

12-1引言

基本出发点物质是由大量的分子或粒子构成热现象是大量分子运动的整体表现，与热现象有关的各种宏观性质可通过对相应微观性质的研究经由统计平均得出。与温度有关的宏观现象

实验基础普遍规律若干基本假定基本方法应用物质特性

系统分类独立子系统:各粒子间除可以产生弹性碰撞外，没有任何相互作用相倚子系统:各粒子间存在相互作用离域子系统:各粒子可在整个空间运动定域子系统:各粒子只能在固定位置附近的小范围内运动。

12-2微观状态的

描述

分子运动形式分类外部运动热运动内部运动非热运动分子运动自由度3个平动3(2)个转动3n-6(3n-5)个振动3个平动2个转动1个振动双原子分子多原子分子微观状态单原子分子3个平动0个转动0个振动(宏观系统中所有分子或粒子在某瞬间所处的运动状态的总和。)(确定该分子中所有原子的位置而需要的独立坐标数。)

CO2的振动自由度

经典力学描述量子力学描述微观状态的描述

宏观物体微观粒子具有确定的坐标和动量没有确定的坐标和动量可用牛顿力学描述。需用量子力学描述。有连续可测的运动轨道，可有概率分布特性，不可能分辨追踪各个物体的运动轨迹。出各个粒子的轨迹。体系能量可以为任意的、连能量量子化。续变化的数值。不确定度关系无实际意义遵循不确定度关系

微观状态的经典力学描述子相空间（m空间）2r维空间空间任一点代表一个分子的状态任一时刻所有分子在空间都有确定的位置，代表一个微观状态这N个点的运动就代表系统微观状态的变化相空间（G空间)2rN维空间空间任一点代表系统的一个微观状态这一个点的运动就代表系统微观状态的变化

微观状态的量子力学描述能级简并的能级简并度粒子各运动形式的能量都是量子化的有两个以上的量子态的能量相同所包含的量子态数（微观状态是一种量子态，由系统的波函数来描述）

（1）平动能级微观状态的量子力学描述能级简并的能级简并度zxy

（2）转动能级微观状态的量子力学描述能级简并的能级简并度

例：若取双原子分子的转动惯量I为，则其第三与第四转动能级的能量间隔等于多大？解：

（3）振动能级微观状态的量子力学描述能级简并的能级简并度

分子简化模型分子热运动=(1个)三维平动子+(2-3个)刚体转子+(3n-5(6)个)简谐振子微观状态的量子力学描述

12-3统计力学的

基本假定

1.一定的宏观状态对应着巨大数目的微观状态，它们各按一定的概率出现2.宏观力学量是各微观状态相应微观量的统计平均值力学量和非力学量3.孤立系统中每一个微观状态出现的概率相等(等概率假设)N,E,V一定，每一个微观状态出现的概率为涨落