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2第三章电化学极化——电子转移步骤的动力学
33.1电极电位与反应速度的关系3.2稳态电化学极化3.3双电层结构对电化学步骤反应速度的影响——效应3.4多电子转移反应
4决定“电化学极化“数值——极化过电位的主要因素是外电流与交换电流的相对大小。Butler-Volmer公式i00i0小i0大i0?电极的极化性能电极反应“可逆程度”i-?关系理想极化电极完全“不可逆”电极电势可以任意改变易极化电极“可逆程度”小一般为半对数关系难极化电极“可逆程度”大一般为半直线关系理想不极化电极完全可逆电极电势不可能通过外电流而改变
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pensatedi–Erelationship(5mV/s)ofO2reductionatNd1.7Sr0.3CuO4cathodeonSDCat500to800oCinair.
Thei0ofLSAMispronouncedlyhigherthanthatofLSMatthesameoperatingtemperatureeitheratloworhighoverpotentialregion.ThissuggeststhattheORRishighlyoptimizedontheLSAMelectrode.
11如何建立平衡电极电势？在电化学测量中用作参比电极的体系应具备下面两方面性能：1.平衡电极电势的重现性良好，即容易建立相应于热力学平衡值的电极电势；2.容许通过一定的“测量电流”而不发生明显的极化现象；例如在用电位差计进行测量时就经常有强度不等的“不平衡电流”通过参比电极；若希望某一电极体系在通过电流时不出现显著的电势极化，则该体系的交换电流数值必须比较大。这样当通过的电流时，出现的极化就不会很大。
12电极电位与反应活化能以单电子反应为例，做如下假设：反应在紧密层进行；将反应看作电子在界面的转移；无特性吸附；反应离子浓度足够大。
133.3双电层结构对电化学步骤反应速度的影响——效应一、效应的内容ci*在x=d的平面上i离子的浓度O+neR
14考虑到的影响，用cO*和cR*代替cO和cR；用紧密层中的电势降代替，得
15高过电位下
16取对数a)阳离子，zO≥n当i一定时，，当一定时，，i抑制作用
17b)中性分子，zO=0当i一定时，，当一定时，，i促进作用c)阴离子，zO≤-nZ0=-n,促进作用显著
18二、效应的讨论1)影响体现在两项中活化能项系数浓度项系数影响相反，浓度项系数影响大2)影响变化的因素浓度影响：特性吸附影响：正离子吸附，负离子吸附
19三、效应举例
202SO42-S2O82-+2e高过电位下：zO=-2，n=1第二项影响大
21设电极反应由下列两个电化学步骤串联组成：3.4多电子转移反应一、简单多电子反应(1)(2)其中n1+n2=n；X表示某种中间价态的反应产物，i10和i20分别表示（1），（2）两个步骤的交换电流。当电极反应处在稳态时，每一电化学步骤产生的电流相当于总电流I的n1/n和n2/n。
22设n1=n2=na，联立（3.1a）式和（3.1b）式并消去X项，得到极化曲线的表达式：(3.1b)(3.1a)（3.2）分析讨论（3.2）式可以获得如下有意义的认识：Cx0和Cx设分别为平衡电位下和出现极化时的中间粒子浓度
231．?如果i10??i20，则在（5.2）式分母中可略去含i10的项，并简化为（3.3a）同样，如果i10??i20，则（3.2）式简化为（3.3b）由（5.3a）和（5.3b）式表明整个电极反应的动力学方程仅由交换电流较小的电化学步骤的动力学参数(i0,?,?)所决定。这一电化学步骤常称为电极反应的“控制步骤”。另外还表明，在此情况下通过稳态极化曲线求得的传递系数只是整个电极反应的“表观传递
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