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第四讲 物理化学讲座

人们在长期实践中发现，化学现象与物理现象之间紧密的联系。化学现象伴生有物理现象；物理因素可以引起或加速化学变化；化学反应能力与物理运动之间有本质联系，由大量实验事实，经过归纳总结出物理化学的研究对象是：从物理现象与化学现象的相互联系入手，应用物理学的原理和方法研究化学变化的普通规律性的一门科学。

物理化学的只要内容和任务：

化学热力学——研究化学的能量转换关系，即计算化学反应的热效力；研究化学反应及物理过程的方法和限度。

化学动力学——研究化学反应的速率和反应历程，以及温度、压力、浓度、催化剂等因素对反应速率的影响。

学习物理化学的任务在于对各种化学现象的一般规律提出更深刻、更本质的探索；在于对化工、冶金以及其它有关工业部门的产生，提供有价值的指导性理论。

对于中学生来说，学习和了解一些物理化学知识也有重要意义。它不仅能帮助同学们对中学化学的知识有更深刻的、本质的理解，而且对于训练逻辑思维能力、分析和解决问题的能力有很大的帮助。

§4—1 热力学第一定律与化学反应的热效应

一、热力学第一定律

热力学第一定律即宏观领域里的能量守恒与转换定律。对于封闭体系，数字表达式为：

ΔU=Q–W

式中ΔU=U2–U1，U为体系处于某一状态时，贮存于体系内部能量的总和。它是体系的一种容量性质，是状态函数。其值只与体系当时所处的状态有关；其改变值ΔU只与始、终态有关，内能的绝对值无法测定。Q为体系所吸收或放出的热，其值与过程进行的途径有关，为过程量。W为体系所做或接收的功，也是过程量。

（1）式对于只做体积功的过程可写为

ΔU–Q–P外ΔU

若为等容过程ΔU=QV

涵义：体系的等容热等于内能的增量。

若为等压过程ΔU=QP–PΔV 即U2–U1=QP–P2V2+P1V1

定义：H≡U+PV 称H为焓，它也是体系的一种容量性质。因此上式可写成H2

–H1=QP即

ΔH=QP

涵义：体系的等压热等于焓的增量。

QV及QP可通过实验测定，也可通过下式计算：

QV=CV（T2 -T1）或QV =nCv，m（T2 -T1）QP =CP（T2 -T1）或QP =nCP，m（T2–T1）

上面式中Cv，m，CP，m分别称为摩尔等容热容与摩尔等压热容（在这里设为与温度无关，n为物质的量）。

二、化学反应的热效应

1、等压与等容热效应

热效应指化学反应体系在不作其它功的等温过程中所吸收或放出的热，也叫反应热，若化学反应体系在不作其它功的等温等压（或等容）过程中的反应热，则分别叫等压（或等容）热效应。

QP与QV的关系为 QP=Qv+PΔV

对于有气体参与的反应，若气体可视为理想气体，则（6）式可写为：

QP=Qv+ΔngRT

式中Δng为反应中气体产物与气体反应物的物差的量之差。

?盖斯定律

“任一化学反应，无论是一步完成或几步完成，其热效应相同”。盖斯定律是热力学第一定律的必然结果。因为QP=ΔH，Qv=ΔU。盖斯定律是计算热效应的基础。其意义在于：可以从一些已知热效应的反应，通过代数组合方法计算实验测定热效应的反应之反应热。

例一、求反应C（固）+1/2O2（g）→CO（g）的反应热（ΔrHm）

解：已知（I）C（固）+O2（g）→CO2（g）ΔrHm（I）-?5KJ/moI

（II）CO（g）+1/2O2（g）→CO2（g） ΔrHm（II） - ?8KJ/mol

由（I）—（II）式得C（固）+1/2O2（g）→CO（g）

ΔrHm =（I）-ΔrHm（II）

- ?5-（- ?8） - ?7（KJ/mol）

（结合此例复习热化学方程的写法）

?标准生成热（ΔfH?m）与标准燃烧热（ΔCHm）规定：稳定的单质的标准生成熟为零。

定义：在标准压力（P?）指定温度下，由稳定单质生成一摩尔化合物的等压热效应，叫做该化合物的标准生成熟（ΔfH?m）。

用ΔfH?m计算25OC（即298K）时反应热公式为：

ΔrHm?=（ΣνjΔfHm?）产物-（ΣνjΔfHm?）反应物

定义：在P?和T下，一摩尔物质完全氧化，使所含元素生成指定的稳定产物时的等压热效应，叫做该物质的标准燃烧热（ΔcHm?）。

用Δ