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己内酰胺生产工艺

ε-己内酰胺(简称己内酰胺，CPL)是一种重要的有机化工原料，主要用作生产

聚酰胺6工程塑料和聚酰胺6纤维的原料。聚酰胺6工程塑料主要用作汽车、船

舶、电子电器、工业机械和日用消费晶的构件和组件等，聚酰胺6纤维可制成纺织

品、工业丝和地毯用丝等，此外，己内酰胺还可用于生产抗血小板药物6-氨基己

酸，生产月桂氮卓酮等，用途十分广泛。

1己内酰胺的生产工艺现状

经过多年的发展，己内酰胺的生产有多种技术和原料路线，按技术方法分主要

有环己酮-羟胺法、甲苯法、环己烷光亚硝化法等，按原料路线方法分主要有苯法

和甲苯法两种。

1.1HSO工艺(苯法)

1943年，德国I.C.Fanben公司(BASF公司的前身)最早实现了以苯酚为原料的

己内酰胺工业化生产，该工艺称为拉西法(Raschig)，又名环己酮-羟胺(HSO)工

艺。生产工艺流程为:苯酚加氢制得环己醇，环己醇脱氢制得环己酮。由于石油化

工工业的发展，提供了大量价廉的苯，采用苯为原料成为占主导地位的生产工艺，

苯加氢制得环己烷，环己烷氧化制得环己酮。氨与空气催化氧化制NO，用(NH)PN

吸收NO得24342NHNO，用NHNO吸收NH及SO生产羟胺二磺酸盐，水解得硫酸羟

胺。环己酮和硫酸羟胺反应生成424232

环己酮肟，环己酮肟在发烟HSO催化作用下经贝克曼Beckmann重排得己内酰

胺，再用NH?HO中和2432多余的发烟HSO而生成(NH)SO。24424

-1日本宇部兴产公司是采用HSO工艺技术的最大己内酰胺生产商，现生产能

力为365kt?a，占世界己内酰胺总生产能力的6.84%，生产装置分布在日本、西班

牙和泰国。该工艺技术成熟，投资小，操作简单，催化剂价廉易得，安全性好。但

主要缺点是:(1)原料液NH?HO和HSO消耗量大，在羟胺制备、环己3224

酮肟化反应和贝克曼重排反应过程中均副产大量经济价值较低的(NH)SO，每生

产1t己内酰胺大约会副产4.5t(NH)SO，副产(NH)SO最多;(2)能耗(水、电、蒸汽)

高，环境污染大，设备腐蚀严重，三废排放量大。特别是(NH)SO副产高限制了HSO

工艺的发展。

1.2SNIA工艺(甲苯法)

意大利SNIA公司开发的SNIA工艺是唯一以甲苯为主要原料的己内酰胺生产工

艺。该工艺又称为甲苯法，是将甲苯氧化制得苯甲酸，加氢制得苯甲酸，接着与亚

硝酰硫酸反应生成己内酰胺硫酸盐，己内酰胺硫酸盐再经水解得到己内酰胺。工艺

路线见图1。图(略)

在SNIA工艺制备己内酰胺中，含己内酰胺60%左右的酰胺油先经NH?HO苛化，

然后经甲苯萃取、水萃取制成30%的己内酰胺水溶液。己内酰胺水溶液经KMnO氧

化和过滤、三效蒸发、脱水浓缩、预蒸馏、NaOH处理和蒸馏、轻副产物蒸馏和精

馏、重副产物蒸馏和精馏等精制过程，才能得到符合标准的纤维级己内酰胺成品。

1999年，中国石化石家庄化纤责任有限公司采用意大利SNIA公司甲苯法生产

技术，耗资35亿元，建成1套生产能力为50kt?a的己内酰胺生产装置，2002年

与中国石化科学研究院合作开发并应用非晶态镍催化剂引入苯甲酸加氢反应系统部

分取代Pd/C催化剂以及己内酰胺水溶液加氢取代KMnO工艺技术，将生产能力扩建

到70kt?a。

尽管SNIA工艺为己内酰胺生产提供了新的原料路线，采用甲苯为原料，不经

过环己酮肟直接生产己内酰胺，但酰胺化反应过程条件苛刻，收率较低，生成的副

产物成分复杂，每生产1t己内酰胺副产3.8t(NH)SO。而且工艺精制过程存在流程

长、工艺控制复杂、能耗大、产品质量不稳定、优级品率低的问题，投资大，生产

设备高度专业化，难以转换用途。基于生产成本高、(NH)SO副产品量大、影响己

424内酰胺质量的副产物多的问题，加之受SNIA公司规模及发展战略影响，目前

国外已无采用SNIA工艺的己内酰胺生产装置。

1.3BASF/Polimex-NO还原工艺(苯法)

德国BASF公司和波兰Polimex公司开发了BASF/Polimex-NO还原工艺，对硫

酸羟胺制备进行了工艺改进:采用NH与纯O催化氧化制得NO，NO在搅拌釜式反应

器中，反应温度4