配位化合物的结构和性质专家讲座.pptxVIP

第六章

配位化合物结构和性质;6.1基本概念;2)配合物组成：;3)中心离子（或原子）：

普通为提供空轨道阳离子，绝大多数是过渡金属。

也有中性原子或负氧化态，如：Ni(CO)4HCo(CO)4

少数为高氧化态非金属：SiF62-PF6-;只含一个配位原子配位体称为单啮配位体。含有多个配位原子，但不能同时与同一个中心原子配合配位体称为非螯合多啮配位体。能同时与中心原子进行配合称螯合配位体。

以上形成配合物统称为?键配合物，以?电子配合称为?键配合物，对应配位体称为?键配位体。;配位化合物的结构和性质;6;6.2配合物结构理论;价键理论是依据配位化合物性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配位体间结协力。它是一个定性理论，不能解释光谱。;价键理论关键点：

1.形成体(M)：有空轨道

配位体(L)：有孤对电子

二者形成配位键M?L

2.形成体(中心离子)采取杂化轨道成键

3.杂化方式与空间构型相关;当配位原子电负性很大时（如氧、卤素），中心原子采取外围空轨道ns、np、nd进行杂化。此时形成配合物称为外轨型化合物。

当配位原子电负性很小时（如CO、CN-、NO2-），中心原子强行采取内层轨道(n-1)d和ns、np进行杂化。此时形成配合物称为内轨型化合物。

;NH3NH3;[BeX4]2-空间构型为四面体。;[Ni(CN)4]2-空间构型为平面正方形，μ=0;这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。[Fe(CN)6]3-，μ=2.4B.M.；;[FeF6]3-，μ=5.90B.M.;晶体场理论是静电作用模型，把中心离子(M)和配位体(L)相互作用看作类似离子晶体中正负离子静电作用。当L靠近M时，M中d轨道受到L负电荷静电微扰作用，使原来能级简并d轨道发生分裂。;晶体场分裂能：d轨道分裂后，两组轨道能级差异。

晶体场稳定能：d电子处于静电场后，从未分裂前d轨道进入分裂后d轨道总能量降低。;?解释配合物磁性

?解释配合物稳定性

?解释配合物颜色（吸收光谱）

?解释离子水合热改变规律;3)分子轨道理论

描述配位化合物分子状态主要是M价层电子波函数?M??配位体L分子轨道?L组成离域分子轨道?

;4)配位场理论：;配位化合物的结构和性质;中心原子在坐标原点，６个配位体分别在坐标轴上六个方向，能与这六个配体形成?键为s,px,py,pz,dz2,dx2-y2，余下dxy,dyz,dxz保留?键不变。所以中心原子轨道分组情况为：

?：s,px,py,pz,dz2,dx2-y2

?：dxy,dyz,dxz;配位化合物的结构和性质;八面体场的分裂能;1)配位体影响:光谱化学序列;八面体场

分裂能?o;2)中心M离子：电荷Z增大，?o增大;

主量子数n增大，?o增大。

[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2+

?o/cm-11760014000

[Fe(H2O)6]3+[Fe(H2O)6]2+

?o/cm-11370010400

[CrCl6]3-[MoCl6]3-

?o/cm-11360019200;3)晶体场类型影响;八面体场中心离子d电子分布;配体场稳定化能(LFSE)定义;配位化合物的结构和性质;LFSE计算;八面体场LFSE;1.离子水化热和MX2点阵能;第一系列过渡金属离子(M2+)和(M3+)离子半径;因为自旋状态不一样引发离子半径差异，在生物化学中有主要意义。

比如：在血红蛋白中，血红素辅基Fe2+能可逆载氧，载氧时Fe2+状态为低自旋，半径较小，能嵌入卟啉环平面中，呈六配位体。而脱氧后Fe2+呈高自旋态，半径较大。不能嵌入卟啉环平面中，高出平面70—80pm，为五配位。;3.Jahn—Teller效应;中心离子d电子分布在全满、半满、或全空时，电子云是球形对称或正八面体对称，因而不会产生畸变，形成正常构型。假如d电子分布离开了球形对称，则电场作用将不均衡，对配位