材料科学与工程进展往届纳米材料二章.pptxVIP

第二章纳米材料的液相合成技术;第一节水（溶剂）热技术;二、水热与溶剂热合成基础

1、水热合成技术

定义：水热与溶剂热合成是指在一定温度（100--1000?C）和压强（1-100MPa）条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。

合成技术特点

水热条件下，水反应活性提高，水的蒸汽压和离子积升高，密度、表面张力、黏度下降，体系的氧化还原电势发生改变，物质在水中的物理化学性质异于常态。水在某些情况下还作为反应物参与反应。;2、反应类型

根据反应分类

（1）合成反应:

如:La2O3+Fe2O3+SrCl2??(La,Sr)FeO3

（2）热处理反应:

（3）转晶反应:

（4）离子交换反应:

（5）单晶培养:水热或溶剂热条件下,通过籽晶培养大单晶

;（6）脱水反应:

如：氢氧化物到金属氧化物的转变一般为脱水反应

（7）水热分解反应:

如:FeTiO3??FeO+TiO2

（8）水热提取反应:

（9）氧化反应:

（10）烧结反应:

（11）水热热压反应:

;按反应温度分类

（1）100-240?C,1-20MPa中温中压

（2）240?C,20MPa高温高压

按反应设备分类

（1）釜式间歇水热反应

以反应釜作为反应容器

（2）管式连续水热反应

以金属列管作为反应容器;3、水热合成程序

釜式

反应物料的选择??物料配方的确定??配料序摸索

??混料搅拌??装釜,封釜??确定反应温度,时间,

状态??取釜,冷却??开釜??分离,干燥??表征

管式

反应物料的选择??物料配方的确定??配料序摸索

??混料搅拌??确定反应条件??泵入反应管??

产物分离,干燥??表征

;4、反应介质性质

水作介质

水热条件下水的性质：

（1）蒸汽压变高

（2）密度变小

（3）表面张力变小

（4）黏度变小----分子和离子的活动性增加

（5）离子积变高----使离子反应速率加快，有时会使容器腐蚀

（6）介电常数发生变化---随温度升高而下降，随压力增加而升高。但在一般情况下，温度的影响是主要的;（7）压强与温度、填充度关系密切（自生压力）

;水热条件下水的作用

（1）溶剂作用，提高物质的溶解度

（2）传递压力的作用

（3）促进反应的作用

（4）有时???为反应物参与反应

但某些时候会腐蚀反应容器

有机物作介质

有机溶剂种类繁多，性质差异大，主要影响到反应的溶剂参数包括：

溶剂极性----影响到对反应物的溶解性

与反应物的作用能力----如配位能力、氢键作用力等;三、水热与溶剂热反应机理

无机晶体：成核、晶体生长（溶解再结晶）

小颗粒定向堆积

1、成核

水热条件下,在液相或液固界面上,反应形成微小的不稳定的晶核----成核

;成核特征:

(1)成核速率随过冷程度或过饱和程度的增加而增加,但同时温度下降,体系黏度下降,反应物扩散速度减小,成核速率降低

因此随温度变化成核速率曲线为抛物线,存在一极大值

(2)存在一个诱导期,在此期间检测不到晶核的存在

成核发生在溶液与某种组分的界面上----即形成一个结晶中心。当条件适宜时,成核速率随溶液过饱和程度增加迅速加快。;(3)组成的变化导致诱导期的变化

(4)成核反应的发生与体系早期的状态有关

形成的晶核可能进一步长大形成晶体，也可能溶解再结晶

整个过程是一个成核和晶体生长相互竞争的过程，晶体颗粒的大小受到二者相对速率的影响，同时受晶体生长的影响，成核速率随时间呈现出先增长后下降;2、自发成核体系

自发成核:在不加入籽晶或晶种的情况下,体系在过冷或过饱和的状态下成核

一般情况下,经自发成核最终形成的晶体颗粒大小呈正态分布

一般的水热或溶剂热合成均为自发成核，且由于晶体的生长习性不同，而形成各种形貌的晶体

延长反应时间，一般有Ostwald熟化现象发生;3、非自发成核体系

非自发成核：有籽晶或晶种存在，体系中的反应物主要是在籽晶或晶种上进行的晶体生长

无诱导期存在

一般单晶的培养：如石英晶体的培养

时间长、静置

4、二次成核;4、晶体生长

传统的原子、分子或其它生长基元在晶核上有序排列，最终形成晶体的过程

聚集生长过程

;传统晶体生长方式的特点：

（1）晶体生长速率随过饱和或过冷程度的增加而加快，但过快的生长速率易使生长的晶体存在过多的缺陷

（2）体系中晶体不同晶面具有不同的生长速率，生长最快的晶面最终趋于消失

（3）缺陷表面的生长比无缺陷的光滑表面快