武汉大学分析第五版氧化还原课件.pptVIP

第七章氧化还原滴定法（Oxidation-ReductionTitration）7.1氧化还原平衡7.2氧化还原滴定原理7.3氧化还原滴定的预处理7.4常用的氧化还原滴定法7.5氧化还原滴定结果的计算1

氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的电极电势来表示。氧化还原电对电对半反应电极电势例如果，EE，有氧化还原反应122AnalyticalChemistry

氧化还原反应实质：得失电子,电子转移（氧化剂得到电子被还原，还原剂失去电子被氧化）氧化还原电对可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I/2I等-不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等，达到平衡时也能用能斯特方程描述电势对称电对：氧化态和还原态的系数相同Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不对称电对：Cr2O72-/Cr3+,I/2I-等3AnalyticalChemistry

能斯特方程：表示可逆氧化还原电对的电极电位(1)n：电对的电子转移数(2)Eθ：标准电极电位，a=a=1mol/L时的电极电位，EθOxRe可查表。?E?Eθθ高，其氧化型的氧化能力强，可氧化电位比它低的还原剂。低，其还原型的还原能力强，可还原电位比它高的氧化剂。?E随[H+]而改变，随a和a而变化。OxRe25℃，r=1,忽略离子间相互作用4AnalyticalChemistry

当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生变化??0.059OR0.059c+cORlglg+E=E?n??nRO＝E??（条件电势）5AnalyticalChemistry

条件电势Eθ：在给定条件下，当氧化态总浓度和还原态总浓度均为1mol/L时，校正了活度系数和副反应系数后的电极电位值。E与E的关系如同K与K一样，是在一定实验条件下，衡θθMYMY量反应方向的尺度。在实际条件下，应用Eθ代替E。θ[例如]电对Fe3+/Fe2+=0.77V1mol/L的HClO中42mol/L的HPO中Eθ=0.74Vθ=0.46VE341mol/L的HSO中Eθ=0.68V240.5mol/L的HCl中Eθ=0.71V6AnalyticalChemistry

[例1]计算1mol/LHCl溶液中，C(Ce4+)=1.00?10-2mol/L,C(Ce3+)=1.00?10-3mol/L时，Ce4+/Ce3+电对的电位。解特定条件下查条件电位表1mol/LHCl溶液中，E′=1.28?7AnalyticalChemistry

影响条件电势的因素??0.059OR=E?+lgE??n??RO??离子强度?酸效应?络合效应?沉淀?8AnalyticalChemistry

1、离子强度的影响：??0.059OR0.059c+cORlglg+E=E?n??nROI大，?1，E与Eθ相差大θ忽略离子强度影响0.059[O]+lgE=E?n[R]?R0.0590.059cO+lglg+E=E??cRnnO9AnalyticalChemistry

2、酸效应的影响因H+和OH的参加，使反应物浓度受到影响，浓度的-改变影响了[O]和[R]的比值，从而改变了条件电极电位。[例2]计算1mol·L-1HCl溶液中，As(V)/As(III)电对的条件电势（忽略离子强度的影响，已知）解：As(V)/As(III)电对的电极半反应为：依据能斯特方程式，电极电势为：当[HAsO]=[HAsO]=1mol·L-1，电极电势为：343310AnalyticalChemistry

3、络合效应的影响氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加。[例3]碘量法测Cu2+时,样品中含Fe3+.已知：E?2+=0.77VE?-=0.54V3+Fe/FeI/I22Cu2++4I--=2CuI+I22Fe3++2I=2Fe+I干扰2+2通过加入与Fe3＋生成稳定络合物的F,-降低Fe3+/Fe2+的条件电位，从而消除干扰加入NaF(NaHF)，c=0.1mol/L，pH=3.0求Eθ’=?3+2+Fe/Fe2F11AnalyticalChemistry

解：≠2Fe2++I22Fe3++2I-Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。12AnalyticalChemistry

4、生成沉淀的影响0.059[O]lg+E=E?n[R]OE??还原