高等无机化学课后习题答案.docx

第三章习题答案

2概述弱场和强场方法的处理步骤并比较其结果。弱场方法：

一、电子相互作用

具有一定电子组态的原子或离子通过电子的轨道角动量之间，自旋角动量之间以及轨道角动量和自旋角动量的偶合作用，产生具有不同能量的状态或谱项，利用微扰理论计算谱项分裂后的能量得到分裂的能级。

二、配体场作用：

金属离子受到配体电场的影响，电子状态发生改变，导致自由金属离子的谱项2S＋1L也相应地改变，主要表现为自由金属离子谱项分裂产生配离子谱项，即光谱项。最后的光谱项通过群论得出。其中配体场球对称部分的作用使离子谱项能量升高，配体场对称性部分的作用使离子谱项分裂。

强场方法：

一、 配体场作用：

金属离子的d轨道在配体场的作用下产生分裂形成电子组态，并按能量高低进行排列。二、 电子相互作用

在每一电子组态中，电子间的相互作用进一步产生具有不同能量的谱项（即配体场状态），每一电子组态所产生的谱项可以通过群论的知识得到。

对比两种处理方法的结果：

得到谱项的种类和数目相同

得到的谱项能量都是B,C和Dq的函数，决定了谱项能量标度上的相对位置

两种方法的谱项能量有别，是方法上近似结果造成的

Co(NH3)3?和Fe(H2O)3?离子是高自旋组态还是低自旋组态？利用表3-7，表3-8和表

6 6

3-9的数据加以验证。

Co(NH)3?：?＝f ×g ＝1.25×18.2＝22.75kK＝22750cm-1

36 ? 氨 钴

P＝23625cm-1

理论上分裂能小，所以分裂，高自旋（实验上应该是低自旋）。又因为配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15％到30%,综合考虑后

3Co(NH)3?是低自旋。

3

6

Fe(HO)3?：?＝f ×g

＝1×14＝14kK＝14000cm-1

2 6 ? 水 铁

P＝29875cm-1 配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小

15％到30% 综合考虑后，成对能大，所以不成对，高自旋。

在下列离子中哪些会发生结构的畸变？（ML为O，ML

为T或D）

6 h

2Cr(HO)3?；3d3，高自旋，无简并，不畸变6

2

4 d 4h

2Ti(HO)3?，3d1，八面体场，三重简并，畸变；

2

6

Fe(CN)4?，3d6，低自旋，无简并，不畸变；6

CoCl2?：3d7，配位轨道sp3杂化，高自旋，T

4 d

对称性，四面体场，无简并，不畸变；

Pt(CN)2?

4

dsp2，5d8，低自旋，四面体场，D4h对称性，无简并，不畸变；

ZnCl2?：3d10，sp3杂化，无简并，不畸变；4

Cu(en)2?对称性位阻，形成螯合物，有二重简并，但不畸变；3

dFeCl?，3d5高自旋，配位轨道sp3杂化，T对称性，无简并，不畸变；

d

4

2Mn(HO)2?：3d5，高自旋，无简并，不畸变。6

2

为什么FeCl3?是无色的，CoF3?具有蓝色？

6 6

FeCl3?中Fe3＋离子高自旋，有5个d电子分填充在5个不同的轨道，所以基态离子谱

6

A项是6S，产生的基态光谱项是6 ，激发态中没有相同多重态谱项，电子跃迁禁阻，溶液

A

1g

为无色。

CoF3?中Co3+是d6电子组态，根据??=B/B、(1－?)=h·k

、表3－13和表3－14可

6 0 x M

x M 0以求出B＝(1－h·k?B＝(1-0.33×0.8)×1050＝772.8cm-1。772.8cm

x M 0

（书P113），所以CoF3?的透过光为蓝色光，溶液呈蓝色。（橙色的互补光是蓝色）6

Cr(HO)3?的光谱图上观察到?~=17400cm－1和?~=23000cm－1，指出它们对应于何种谱项

2 6 1 2

间的跃迁？计算?和B值？预测第三个吸收峰的位置？

Crd3

即?＝σ=17400cm－1，σ

=23000cm－1化简得B＝529.5cm－1

1

3再将?和B代入σ

3

2

3可得σ＝31742cm－1

3

9．说明产生下列化合物颜色的原因：

FeF3?无色，

6

FeCl?黄色，

4

FeBr?红色

4

FeF3?中心金属离子为d5组态由于没有自旋多重度相同的d－d跃迁方式，溶液为无色。

6

而FeCl?与FeBr?主要是L－M跃迁所致；在L－M跃迁中v1的能量变化次序与Cl＞

4 4

Br＞I的电离能的降低次序一致；FeCl?到FeBr?的跃迁时v1降