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全钒液流电池钙钛矿/石墨毡复合电极的构建及性能研究

1.引言

1.1钒液流电池背景介绍

钒液流电池（VanadiumRedoxFlowBattery,VRFB）作为一种新型的电化学储能技术，具有能量密度高、循环寿命长、环境友好等优点，被广泛应用于大规模储能领域。钒液流电池依据正负极电解液中活性物质的不同，可分为全钒液流电池、混合型钒液流电池等。其中，全钒液流电池以其较高的能量效率、稳定性和安全性在储能领域具有很好的应用前景。

1.2钙钛矿/石墨毡复合电极的提出

在全钒液流电池中，电极材料的性能对电池的整体性能具有重要影响。传统的电极材料如碳材料、金属及其氧化物等，存在导电性差、活性物质利用率低等问题。近年来，钙钛矿型氧化物因具有良好的电子导电性、结构稳定性和较高的活性物质利用率，被认为是一种具有潜力的电极材料。石墨毡作为一种导电性良好的碳材料，具有较大的比表面积和良好的化学稳定性，可以作为电极的支撑材料。因此，本研究提出了一种钙钛矿/石墨毡复合电极，以期望提高全钒液流电池的性能。

1.3研究目的和意义

本研究旨在通过对钙钛矿/石墨毡复合电极的构建及性能研究，优化全钒液流电池的电极材料，提高电池的能量密度、功率密度和循环稳定性，为全钒液流电池在新能源领域的应用提供理论指导和实践参考。此外，本研究对于推动电化学储能技术的发展，提高可再生能源的利用率和电网的灵活性具有重要意义。

2全钒液流电池原理与结构

2.1全钒液流电池的工作原理

全钒液流电池（VanadiumRedoxFlowBattery,VRFB）是一种可再生能源储能系统，以其较高的能量效率、长循环寿命和良好的环境适应性而受到广泛关注。其工作原理基于氧化还原反应的流动电池系统，通过钒离子在正负电解液中的价态变化来储存和释放能量。

在全钒液流电池中，电解液通常采用含有不同价态钒离子的硫酸溶液，分别是+2价的V(II)和+5价的V(V)。在充电过程中，正极电解液中的V(II)被氧化成V(V)，同时负极电解液中的V(V)被还原成V(II)，电子通过外部电路流动。放电时，这一过程逆转，从而完成电能的释放。

2.2电池结构及组成部分

全钒液流电池由电堆、电解液储罐、离子交换膜、电极和集流体等主要部分组成。

电堆：由多个单电池单元串联或并联构成，是电能转换的核心部分。

电解液储罐：用于储存正负极电解液，通常采用不同颜色的容器以区分两种电解液。

离子交换膜：分隔正负极电解液，防止交叉污染，并允许钒离子通过。

电极：是电子与离子之间传递的界面，一般由活性物质和导电基体组成。

集流体：收集电流，通常采用碳纸、石墨毡等导电材料。

2.3钙钛矿/石墨毡复合电极在全钒液流电池中的应用

钙钛矿型材料由于其独特的电子结构和高电化学活性，被考虑作为全钒液流电池的电极材料。钙钛矿/石墨毡复合电极的设计旨在提高电极的电子导电性和离子传输效率，同时保持电极材料的结构稳定性。

在复合电极中，钙钛矿材料作为活性物质，提供电化学反应的场所，而石墨毡作为导电基体，有助于提高电极的机械强度和电子传递能力。此外，石墨毡的高比表面积和多孔结构有利于电解液在电极内部的流动，从而提高电解液与活性物质之间的接触面积，增强电极的赝电容特性。

通过将钙钛矿材料与石墨毡有效复合，不仅可以提升全钒液流电池的能量密度和功率密度，而且可以改善其循环稳定性和大电流充放电性能，为全钒液流电池在新能源储能领域的应用提供了新的研究方向。

3.钙钛矿/石墨毡复合电极的构建

3.1钙钛矿材料的选取与制备

钙钛矿材料因其高电导率、良好的热稳定性和在氧化还原反应中的优异催化活性而成为液流电池电极材料的理想选择。在本研究中，我们选取了ABO?3型钙钛矿结构，其中A位通常由稀土元素或碱金属占据，B位由过渡金属占据。经过筛选，选择了具有良好稳定性和电化学活性的La?0.6Sr?0.4Co?0.8Fe

钙钛矿材料的制备采用了溶胶-凝胶法，该方法能够实现原子级别的混合，有效提高材料的均一性和稳定性。制备过程包括如下步骤：首先，将金属硝酸盐按化学计量比溶解在去离子水中，随后加入柠檬酸作为螯合剂，形成透明溶胶。通过加热蒸发水分，溶胶转化为凝胶，再经过热处理得到钙钛矿粉末。

3.2石墨毡的预处理与改性

石墨毡作为一种多孔导电材料，具有良好的机械强度和导电性，是液流电池电极的常用基材。为了提高石墨毡与钙钛矿材料的结合力，需对石墨毡进行预处理和改性。

预处理包括酸洗和烘干两步。酸洗的目的是去除石墨毡表面的杂质和氧化层，提高其表面活性。随后，采用聚苯硫醚（PPS）对石墨毡进行表面改性，通过化学键合作用提高钙钛矿材料与石墨毡的结合力。

3.3复合电极的制备与结构表征

复合电极的制备采用涂覆法，将制备好的钙钛矿粉末与聚四氟乙烯（PTFE）乳液