Unipol工艺聚乙烯Ziegler-Natta催化剂研究及应用进展.docx

Unipol工艺聚乙烯Ziegler-Natta催化剂争论及应用进展

UCC公司是气相流化床PE工艺的开发者和主导者，世界上有25个国家的100多套装置在使用Unipol工艺，生产聚乙烯18Mt/a。我国目前有大庆石化、齐鲁石化、中原石化等9套Unipol工艺装置。2023年，包括、神华集团、沈阳蜡化等在内的中国企业引进Unipol工艺装置5套，增产能1.4Mt/a。

Unipol工艺的核心局部包括：气相流化床反响技术、催化剂技术。承受与Unipol工艺相匹配的催化剂体系才能充分发挥Unipol流化床技术优势。一共性能优良且适用于Unipol流化床工艺的催化剂应当具有如下特点：催化剂活性应当在5×104g/g以上(以每克金属生成的聚合物计)；催化剂要能便利地生产高、中、低密度的聚乙烯产品；能有较大的相对分子质量和相对分子质量分布调控力量，以实现聚乙烯的加工性能和应用性能的平衡；催化剂具有良好的共聚性能，尤其是对1-己烯和1-辛烯的共聚性能，以获得高附加值的聚乙烯树脂；催化剂颗粒为球形或类球形且颗粒分布集中；聚合产品具有较高的积存密度[1]。

Unipol工艺Ziegler–Natta催化剂进展

UCC公司为Unipol工艺开发的催化剂包括：铬系的UCAT-B、UCAT-G，适宜生产高密度聚乙烯

〔HDPE〕；钛系的M催化剂〔商用名称UCAT-A〕[2,3]、UCAT-J[4]，适宜生产全密度聚乙烯

〔LLDPE/HDPE〕；茂金属催化剂XCAT；双峰催化剂PRODIGY等。上世纪80年月以来，大量建

Unipol工艺装置都是基于M催化剂体系。

Unipol工艺早期使用的M催化剂是干粉进料，催化剂进料过程不简洁稳定掌握，简洁消灭进料堵塞，架桥现象，所以在上世纪90年月，UCC公司将制得的催化剂稀释在矿物油中，开发了浆液进料的J催化剂，这种浆液进料催化剂加料平稳均匀，易于掌握，抑制了干粉进料的缺点，催化剂活性明显提高，聚合物中残存催化剂量格外低。浆液进料催化剂现在已经成为Unipol工艺催化剂的进展方向。但是，由于浆液进料需要在线复原系统，在我国早期引进的Unipol工艺装置中还没有普及。

我国在引进Unipol工艺技术及催化剂的同时也加大了国产催化剂的研发力度，在提高催化剂活性，削减聚合物细粉含量，提高聚合物积存密度等方面取得了很大进展。在干粉催化剂方面，北京化工争论院和上海化工争论院分别开发出了BCG-I[5]和SCG-1[6]气相法聚乙烯Ziegler–Natta〔Z-N〕催化剂，大庆石油学院与大庆石化争论院共同开发了GM气相法聚乙烯催化剂。在浆液催化剂方面，北京化工争论院于2023年和2023分别开发出了BCS-01[7]型、BCS-02[8]型浆液进料催化剂，上海石油化工争论院于2023年开发了SLC-S[9]型浆液进料催化剂。

催化剂的制备路线、理化性质、性能

在Z-N催化体系负载中，把Ti负载在适宜的载体上可以提高活性中心数量，从而提高催化剂的活性。MgCl是Ti的最正确载体，这是由于：

2

MgCl有很大的比外表积，使主催化剂能够很好地分散于其外表，活性中心数目大大增加；

2

使Ti活性中心通过Cl原子结实地与MgCl络合在一起，合成的催化剂不仅活性高，而且具

2

有较好的聚合稳定性；

表1 催化剂的制备路线、理化性质、性能

主要组分

序

催化剂 制备路线 含量

号

/wt%

理化性质 催化剂性能

主要组分含量序号催化剂制备路线理化性质

主要组分

含量

序

号

催化剂

制备路线

理化性质

催化剂性能

/wt%

1 M[2,3]

将钛化合物、镁化合物溶解到给电子体溶液中；

催化剂母体通过结晶或者析出方法分别；

将硅胶参加上述a)溶液中浸渍或者将b)分别出的固体溶解在给电子体溶液中再参加硅胶进展浸渍。

Ti 0.2THF 11~15

Mg/Ti摩尔比：3/1

粒度：0.42mm

活性：3~5KgPE/gCat

PE密度：

0.910~0.970g/cm3

2.16c)MI ：0.5~120g/10min

2.16

产品中催化剂灰分在

350ppm以下

e〕Mw/Mn：3~5

2 BCG-I[5,11] a)无水氯化镁溶解于乙醇溶液

中反响，然后将SiO浸渍于上述

2

溶液中；加热脱除乙醇制得固体粉末Ⅰ；

固体粉末Ⅰ溶于己烷，再参加

SiCl，制得粉末II；

4

粉末II与TiCl、四乙氧基硅

4

烷反响，再经烷基铝复原、洗涤、枯燥制得催化剂粉末。

Ti0.7~1.3Mg2.0~3.8Cl8.0~15

Al1.5~3.0

烷氧基2.0~4.5

活性：≥5KgPE/gCat

PE积存密度：≥