有机合成反应理论介绍课件.pptVIP

Williamson醚合成法

nnn

通常的碱性愈强，亲核能力亦愈强。

碱性和可极化性

由于Nu-参加决定反应速度的一步，Nu-亲核能力越大，越利于S2反应N由于正碳离子的反应性很高，不论Nu-的亲核能力是大或小，均能发生反应。

1.2脂肪族亲电取代反应

惠兰特中间体的共振结构式质子化的苯的正电荷分布

-78℃

（3）亲电取代反应历程芳香族亲电取代的两步反应历程可以简单表示如下：σ络合物第一步第二步

芳香族亲电取代在生成σ络合物、Π络合物以及最终产物的过程中，能量变化如图所示：加成产物Π络合物取代产物

不可逆的所以硝化、卤化、C-酰化和偶合等亲电取代反应实际上是不可逆的。所以C—烷基化通常是可逆的。

3.774.60

诱导效应和共轭效应电子效应

(A)诱导效应增加苯环电子云密度+I降低苯环电子云密度-I

氢n诱导效应

(B)共轭效应给苯环电子+C-C

(C)超共轭效应CH＞CHR＞CHR＞CR3223

已有取代基的性质自位(ipso)取代。

（1）定位规律

邻、对位定位基和间位定位基

取代基的定位规律实质上是反应速度问题，如苯酚的氯化能生成三种正碳离子中间体：

氯鎓离子

（2）影响苯的二元产物异构体比例的因素温度空间效应催化剂亲电试剂反应的可逆性

(A)反应温度升高温度可以促使磺化和C—烷基化成为可逆反应

（B）空间效应

这是因为卤素的吸电子诱导(极性)效应超过了空间效应

(C)催化剂

（D）亲电试剂：混酸硝化苯甲醚（采用硝酸和乙酐）71％

(E)反应的可逆性

1.3.3苯的多元取代反应

。

1.3.4稠环化合物的亲电取代反应

如果以取代反应作为芳香性的标准，则苯萘菲蒽的芳香性依次变小。

其定位规律和萘环基本相同

1.4芳香族亲核取代反应

反应中除亲电、亲核反应外的另一类重要反应。任何有机化合物的燃烧过程几乎全是自由基反应；烃类在气相中和氯反应等。在溶液中，尤其是在非极性溶剂中，也能发生自由基反应，此时往往要靠光或其他能产生自由基的物质来引发反应。自由基在溶液中生成后，与正碳离子或负碳离子相比，自由基对其他型体的进攻，或者对同一型体进攻其不同位置的选择性都较低。

绝大部分自由基反应一经引发，通常都能很快进行下去，具有低能障的快速连锁反应特征。自由基反应的另一特征是很易受到某些物质的抑制，这些物质能非常快地与自由基反应，如酚类、酮类、二苯胺、碘等，使自由基反应终止。

（A）光解

能热解生成自由基的这些反应物分子中，如含有能对生成的自由基进行稳定的基团，则解速度就会加快。例如，偶氮二异丁腈在100℃以下就能热解，其半衰期为5分钟，因为存在有下列离域基团：

（C）氧化还原反应这样便得到了生成CHOOC·自由基的有65效方法，否则（C6HCOO）按热解方式将52有进一步分解成C6H·十CO的危险。52芬顿（Fenton）试剂

（2）自由基反应的分类时夺取一个原子；自由基加成到不饱和键上；由基与其他自由基反应，产生偶联或歧化。A）夺取反应（B）加成反应

（C）偶联和歧化偶联反应是两个白由基的化合导致生成新键，成为二聚物，如R—R’。这类偶联反应不仅可以发生在相同的自由基之间，也可以发生在不同的自由基之间。歧化反应是发生在β-氢原子由一个自由基转移到另一个自由基的过程，生成的是非自由基产物。例如：

自由基反应会引发连锁反应。任何连锁反应均包括链引发、链增长(或链传递)和链终止三个步骤，可用甲烷的氯化反应为例：链引发链增长

链终止连锁反应的特点是在反应过程中，增长的自由基物种的浓度是极低的，通过链增长生成反应产物。另一方面少量抑制剂就足以减缓自由基反应的速度。

1.5.2生成C－X键的反应大多数的卤化有机化合物可以采用卤化剂通过自由基取代反应或加成反应制得，常用的卤化剂主要有卤素和卤化氨，其次还有硫酰氯、N-溴化丁二酰亚胺、次卤酸叔丁酯及多卤化甲烷等。

1.5.3生成C－N键的反应烷烃在气相或者液相中硝化

1.5.4生成C－O键的反应在有机化合物生成C－O键的反应中，有许多是属于自由基氧化的过程，不少有机化合物在空气中，即使在室温也会慢慢氧化生成氢过氧化物，这种氧化又称为自动氧化：自动氧化反应往往会受到光的照射或引发剂的存在而加速，所以是自由基反应的历程：

1.5.5生成C－S键的反应有机化合物通过自由基反应生成C－S键的代表性例子是高级烷烃的磺氯化反应。烷烃与氯和二氧化硫(或硫酰氯SO2Cl2)在光照射或其他引发剂作用下，生成烷基磺酰氯：里德（Reed）反应反应历程与烷烃的氯化相似，也是自由基反应，反应生成的高级烷基磺酰氯经水解和碱中和便成为长链烷基磺酸盐，是合成洗涤剂常用的活性成分。

人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书