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有机化学
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第13章醛酮醌
1304卤代反应
α-氢的反应
醛、酮分子中的α-氢原子由于受极性羰基的影响而活泼。这主要是由两种不同的电子效应所引起的。一种是羰基的吸电子诱导效应,使α-碳原子上的电子云密度降低;另一种是α-碳氢键与羰基的π键存在σ-π超共扼效应。二者都有利于α-氢原子的离解,所以醛、酮的α-氢原子具有一定的弱酸性。例如,乙烷、丙酮和乙醛的碳氢键的pKa分别为50、20和17。
1.酮-烯醇互变异构
醛、酮失去一个α-氢原子后形成负碳离子。但由此而形成的负碳离子与烷烃失去一个氢原子所形成的负碳离子是不同的。由醛、酮失去α-氢原子所形成的负碳离子,由于p-π共轭效应,其负电荷不完全分布在α碳上。它可以用两个共振式来表示如下:
由此可见,氧原子和α-碳原子都带有部分负电荷。由于氧原子上和碳原子上都带有部分负电荷,所以当它接受一个质子时就有两种可能:若碳原子上接受质子,就形成醛或酮,称为酮式;若氧原子上接受质子,就形成烯醇,称为烯醇式。负离子接受质子变成醛、酮或烯醇的转化都是可逆的。这些相互转化可表示如下:
由上式可见,酮失去α-氢原子所形成的负离子,与烯醇失去羟基氢所形成的负离子是同样的,所以也常把这种负离子叫做烯醇负离子。
酮与相应的烯醇是构造异构体,通常它们可以相互转变。在微量酸或碱的存在下,酮和烯醇互相转变,很快就能达到动态平衡,这种能够互相转变而又同时存在的异构体叫做互变异构体。酮和烯醇的这种异构现象就叫做酮-烯醇互变异构现象。
含有一个羰基且结构比较简单的醛、酮(如乙醛、丙酮等)的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少。例如:
极少
1.5×10-4%
1.2%
这些醛、酮的酮式比较稳定,可以从酮式和烯醇式各键键能之和不同中看出来(酮式的总键能大于烯醇式)。对于两个羰基之间只隔一个饱和碳原子的β-二羰基化合物来说,由于共轭效应,烯醇式的能量降低,因而稳定性增加,所以在平衡混合物中它的含量要高得多。例如:
另外,在烯醇式中O-H与羰基氧之间形成了氢键,也使它更加稳定。
溶剂对互变异构的影响也较大,特别是在能形成分子内氢键的互变异构体中。如2,4-戊二酮在各种溶剂中的烯醇式含量(%):
H2O
CH3CN
纯液态
己烷
气态
1.8
58
76.4
92
92
可以看出在非极性溶剂中烯醇式的含量和在气相中的相同,比其自身作为溶剂(即纯液态)的比例还要高,而在极性大的溶剂中烯醇式含量大为降低。这是由于极性溶剂的溶剂化效应对酮式是较为有效的。水相中,水和酮式的羰基生成分子间氢键从而代替并破坏了烯醇式中分子内的氢键。
2.卤化和卤仿反应
在酸或碱催化作用下,醛、酮的α-H原子被卤素取代的反应称为醛、酮的α-H卤化。
酸催化的反应历程一般认为是:
首先是羰基质子化,醛、酮失去α-活泼氢形成烯醇,烯醇的π电子进攻卤素,再失去氧上的质子完成卤化反应。
酸催化的反应特点是:①所谓酸催化,通常不加酸,因为只要反应一开始,就产生酸,此酸可催化反应,因此在反应还没有开始时,有一个诱导阶段,一旦有一点酸产生,反应就很快进行。②对于不对称酮,卤化反应的优先次序是:
这是因为α-碳上取代基越多,超共轭效应越大,形成的烯醇越稳定,因此,这个碳上的氢越易离去而进行卤化反应。酸催化卤化反应可以控制在一元、二元、三元等阶段,在合成反应中,大多数希望控制在一元阶段。能控制的原因是生成一卤代物后,由于卤素原子的吸电子效应,降低了醛、酮的羰基质子化的活性,再进行卤代比较困难,所以酸催化下醛、酮的卤代效应可以停留在一卤代物阶段。例如:
碱催化的反应历程一般认为是:
首先是碱夺取质子,形成烯醇负碳离子,然后再与卤素发生反应,得α-卤代酮。
碱催化时,碱的用量必须超过1mol,因为除了催化作用外,还必须不断中和反应中产生的酸。对于不对称酮,卤化反应的优先次序是:
这是因为CH3上的氢酸性大,易被OH-夺取。当一元卤化后,由于卤素原子的吸电子效应,使卤素原子所在的碳上氢的酸性更大,更易被OH-夺取而进行卤化。因此只要有一个氢被卤化,第二、第三个氢均被卤化,即反应不停留在一元阶段,一直到这个碳上的氢完全被卤素取代为止。这样,凡是具有CH3CO-结构的醛、酮(即乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液(亦即次卤酸盐溶液)作用时,反应总是顺利地进行到生成同碳三卤代物,并进一步分解生成三卤甲烷和羧酸盐。三卤甲烷俗称卤仿(CHX3),所以这种反应又叫卤仿反应(Haloformreaction),用通式表示为:
卤仿反应的机理如下:
如果使用碘的氢氧化钠溶液,生成有特殊气味的黄色晶体──碘仿(CHI3),因此常称这种反应为碘仿反应。
碘仿反应常用来鉴别具有CH3CO-结构的醛、酮或具有CH3CH(OH)-结构的醇。
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