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17.14
StereoselectiveAdditionto
CarbonylGroupsNucleophilicadditiontocarbonyl
groupssometimesleadstoamixture
ofstereoisomericproducts.
NaBH480%20%ExampleCH3H3COOHHCH3H3COHHCH3H3C
H3B—H–thismethylgrouphinders
approachofnucleophile
fromtoppreferreddirectionofapproachistolesshindered(bottom)faceofcarbonylgroupStericHindrancetoApproachofReagent
Biologicalreductionsarehighlystereoselectivepyruvicacid?S-(+)-lacticacidOCH3CCO2HNADHH+enzymeislactatedehydrogenaseCO2HHOHCH3
carboxylate
bindingsiteH3COOCOC–carbonyl
bindingsiteNAD–HPyruvateisboundattheactivesiteoftheenzymeFigure17.11
carboxylate
bindingsiteH3COOCC–OHHNAD+carbonyl
bindingsitewhereitisreducedto(S)-(+)-lactate.Figure17.11
inaqueoussolutionRCHRCHRCOHOOHOHH2OO17.15
OxidationofAldehydes
K2Cr2O7H2SO4H2OOOCHOOCOH(75%)Example
K2Cr2O7H2SO4H2OOOCHOOCOH(75%)viaOOHCHOHExample
17.16
Baeyer-VilligerOxidation
ofKetonesOxidationofketoneswithperoxyacids
givesestersbyanovelrearrangement.
RCOOHORCRO+RCOHO+KetoneEsterROCROGeneral
C6H5COOHO(67%) Oxygeninsertionoccursbetweencarbonylcarbonandlargergroup. Methylketonesgiveacetateesters.CHCl3ExampleCCH3OOCCH3O
C6H5COOHO(66%) Reactionisstereospecific. Oxygeninsertionoccurswithretentionof
configuration.CHCl3StereochemistryOCCH3H3CHHOCCH3OH3CHH
RCOOHORCRO+ROCRORCOHO+Mechanism
RCOOHORCRO+ROCRORCOHO+OOCOHRROCRFirststepisnucleophilic
additionofperoxyacid
tothecarbonylgroupof
theketone.Mechanism
RCOOHORCRO+ROCRORCOHO+OOCOHRROCRSecondstepismigration
ofgroupRfromcarbon
tooxygen.TheweakO—Obondbreaksinthis
step.Mechanism
Certainbacteriausehydrocarbonsasasourceofcarbon.Oxidationproceedsviaketones,whichthenundergooxidationoftheBaeyer-Villigertype.BiologicalBaeyer-VillligerOxidationOOObacterial
oxidationO2.
cyclohexanone
monooxygenase,coenzymes
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