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定量分析方法的评价

[摘要]评价一个定量分析方法，应该综合考虑其精密度、准确

度、灵敏度、线性范围、检出限、选择性等诸多因素。

[关键词]定量分析方法评价

分析化学的任务是确定物质的化学组成、测定各组成的含量及

表征物质的化学结构，为评价材料和产品的质量、控制生产过程及

产品和生产过程对环境的影响、诊断疾病、指导研究和改进生产过

程提供重要依据。从质量保证和质量控制的角度出发，一个定量分

析方法应具有较高的精密度、准确度和灵敏度，有较低的检测限，

较宽的线性范围和较小的基体干扰效应。

一、精密度(precision)

指在相同条件下多次平行测定结果相互接近的程度，它反映分

析方法或测量系统中存在随机误差的大小，常用相对标准偏差

（rsd%）的大小表示。设n次测量值分别为x1、x2、x3……xn，

平均值为，则

标准偏差：

相对标准偏差：rsd=

相对标准偏差越大，精密度越低，反之，精密度越高。相对平

均偏差与测定值的大小有关，测定值越大，相对标准偏差越小，测

定值越小，相对标准偏差越大。一个好的分析方法应有比较高的精

密度，精密度是保证分析方法准确度的必要条件。

2准确度（accuracy）

指分析方法的测量值接近于真实值的程度，用相对误差的大小

表示，它反映分析方法中系统误差和随机误差影响的综合结果。

相对误差

x为试样含量的测定值，μ为试样含量的真值或标准值。相对误

差越大，准确度越低，相对误差越小，准确度越高。

定量分析方法的准确度一般用回收率和显著性检验来评价。

（一）回收率（recovery）

1.利用标准物质进行测定将已知含量的标准物质，在与试样相

同条件下进行预处理，在相同操作条件下，以相同定量方法进行测

量，求出标样中待测组分的含量，则回收率为测定值

与真实值之比，即回收率＝

此法简便易行，可以评价方法的准确度和可靠性。但多数情况

下，含量已知的待测物质标样不易得到。

2.利用标准加入法测定：在给定的实验条件下，先测定未知试

样中待测组分的含量，然后在一定量的该试样中，准确加入一定量

待测物质，以同样方法进行样品处理，在同样条件下，测定其中待

测物质的含量，则

回收率＝

显然回收率愈接近１，方法的可靠性就愈高。

在实际测定过程中，不能将标准溶液加入到经过处理后的待测

试样溶液中，它不能反映预处理过程中的玷污或损失情况，虽然回

收率较好，但不能完全说明数据准确。在进行加标回收率测定时，

还应注意加标物的形态和待测物的形态相同，加标量应和试样中所

含待测物的量控制在相同范围内，加标量不能大于待测物含量的3

倍，加标后的测定值不应超出方法的测量上限的90%。

（二）显著性检验(significancetest)

1.平均值与标准值的比较为了检查分析方法是否存在较大的

系统误差，可对标准试样进行若干次分析，再利用t检验法比较分

析结果的平均值与标准试样的标准值之间是否存在显著性差异。首

先按下式计算出t值

若t﹥tα,f，说明存在系统误差，分析方法不准确；t﹤tα,f，

不存在系统误差，方法准确可靠。

2.两组平均值的比较如果没有标准试样，可以选择某一公认的

标准方法进行显著性检验。设两种分析方法测得的数据分别为:n1，

s1，；n2，s2，，则

在一定置信度时，若t﹥tα,f，说明存在系统误差，方法不准

确；t﹤tα,f，不存在系统误差，方法准确可靠。

三、灵敏度(sensitivity)

物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，

称为方法的灵敏度，用s表示。

s=或s=

式中：dc和dm分别为被测物质的浓度和质量的变化量，dx为

响应信号的变化量。灵敏度也就是校准曲线的斜率。校准曲线的斜

率越大，方法的灵敏度就越高。许多方法的灵敏度随实验条件而变

化。在一定的实验条件下