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第四章对流层气相化学

对流层气相化学对流层大气最显著特点是化学性质活泼。NOx-有机物体系是造成对流层大气这种活泼氧化性的主要原因。NOx-有机物体系（缓慢燃烧的火焰），有机物可看作燃烧中的燃料，阳光是引燃的明火，NOx是重要的助燃剂。“燃烧”过程将主要“燃料（有机物）”逐步氧化为CO2时，其它“燃烧产物”通常以臭氧、HNO3和PAN等形式出现。

第一节NO、NO2和O3的基本光化学循环NO、NO2和O3之间存在着的化学循环是大气光化学过程的基础424nmK1/k3=0.01×10-6O3实际浓度比计算的到浓度要大，大气中必然存在其它反应，使O3浓度增高，这些反应主要来自于含碳化合物

第二节清洁大气中的气相化学过程天然大气中仍然存在着一系列化学和光化学反应，其中关键物种为CH4、CO、HCHO、NOx、O3、H2O2以及天然排放的VOCs等。一、清洁大气中的基本化学过程引发天然对流层大气中化学反应的是O3的光分解生成OH自由基生成过氧自由基

又生成OH自由基和HO2自由基，链传递链终止清洁大气中，非甲烷烃含量很低OH的生成主要依靠O(1D)与H2O的作用主要的汇是CO和CH4

二、NO在清洁大气化学过程中的作用自然界除了向大气中排放CH4和CO外，还排放少量NO和含碳数较高的碳氢化合物，这些天然CO、CH4和有机物对O3的大气浓度有影响，主要取决于NO浓度。a.NO浓度高时NO对O3生成起到总包反应：促进作用

b.NO浓度低时NO反应途径HO2反应途径1总包反应：NO与O3生成或消耗无关HO2反应途径2总包反应：消耗O3

NO浓度与O3生成的关系NO浓度低于2×10-12~10×10-12，CO和CH4将消耗O3，成O3CH4也有类似反应：NO度高于10-12，NO浓度高时两个O3分子由NO2光解生成CO和CH4将生成O3，成O3的源NO浓度低时总反应

第三节污染大气中的气相化学过程污染大气指受人类活动影响较大的城市和区域大气，特点是NOx和VOCs浓度水平较高，主要来自于人类排放。当满足3个条件（紫外光、NOx和VOCs）时，大气发生一系列复杂的反应，产生一些氧化性很强的产物，如O3、醛类、PAN、HNO2等，形成光化学污染，习惯上称为“光化学烟雾”。

一、光化学烟雾历史1940年，美国洛杉矶首次出现光化学烟雾1950s，Haggen-simt确定了空气中刺激性气体为O3，并初次提出有关光化学烟雾形成的理论。继美国之后，光化学烟雾在世界各地不断出现，欧洲O3污染与美国类似。1980s，中国甘肃兰州和北京先后出现光化学烟雾。20世纪末，京津地区、珠江三角洲、长江三角洲都出现了比较严重的光化学烟雾污染。

二、光化学污染（烟雾）的化学特征根据实际观测和烟雾箱模拟，得出光化学烟雾过程的关键性反应类别为：1）NO2的光解导致了O3的生成；2）有机碳氢化合物的氧化生成了活性自由基，尤其是HO2、RO2等3）过氧自由基HO2和RO2引起了NO向NO2的转化，进一步提供了生成O3的NO2源，同时形成了含N的二次污染物(PAN、HNO3)1.O3的生成反应2.OH自由基

3、NO向NO2的转化一个自由基形成到猝灭以前可以参加许多个基传递反应，这种基传递反应提供了NO向NO2的转化NO2既起链引发作用，又起链终止作用，最后生成PAN、HNO3和有机硝酸酯等稳定物质

三、利于产生光化学烟雾的气象特征四、光化学烟雾形成的简化机制引发反应：自由基形成：

自由基传递反应：终止反应：

HOx循环慢循环NOx循环快循环NOx循环和HOx循环相互耦合作用的结果，不断将NO转化为NO2，从而使O3逐渐积累，知道自由基被清除，整个循环才终止。

简化机制3中初始浓度下的模拟计算

机理解释：由于晚间NO的氧化，大气中已有少量NO2存在日出时，NO2光解离提供氧原子，而后一系列次级反应发生。OH自由基开始氧化碳氢化合物，并生成一批自由基，他们有效地将NO转化为NO2，使NO2浓度上升，碳氢化合物及NO浓度下降，当NO2达到一定值时，O3开始积累，而自由基与NO2的反应又使NO2的增加受到限制，当NO向NO2的转化速率等于自由基与NO2的反应速率时，NO2浓度达到极大值，此时O3仍在积累，NO2下降到一定程度就影响到O3的生成量，当O3的积累与O3的消耗达到平衡时，O3浓度达到极大。下午随着阳光的减弱，NO2光解受到抑制，于是反应趋于缓慢，产物浓度相继下降。

第四节臭氧生成与NOx和VOCs的关系一、VOCs/NO比值对臭氧生成的影响x臭氧生成与前体物（NOx和VOCs）呈高度非线性关系，并且同气相条件和污染源排放有关。当VOCs/NOx比值较小时，OH自由基和NOx的反应占主导地位，臭氧生成对VOCs浓度变化比较敏感；此时，减少NOx,将有利于