第六章--质谱法-part-2.ppt

6.3质谱分析法1)、分子离子峰的确认在MS图最右端①区分M+1，M+2②不稳定离子无M+1（1）.分子离子稳定性：芳香族化合物共轭链烯脂环化合物烯烃直链烷烃硫醇酮胺酯醚酸支链烷烃醇(2)含奇数e，含偶数e不是M+(3)服从氮律氮规则当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。由Ｃ，Ｈ，Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。例某未知物只含C,H,O,MS最右端峰为m/z=59,不符合氮律，因而不是M+(4）与相邻峰相差3~14，不是M+-CH2，-3H不可能(5）M-1峰不误认M-H峰较分子离子稳定3).分子式的测定同位素峰强比1.计算法：只含C、H、O的未知物用例，求分子式m/z相对峰强150(M)100151(M+1)9.9152(M+2)0.9解：①(M+2)%为0.9，说明不含S,Cl,Br(三者大于4)②M为偶数，说明不含氮或偶数个氮③先以不含N计算例，某未知物m/z相对强度151(M)100152(M+1)9.4153(M+2)32.1解：①因(M+2)%=32.1,M:(M+2)?3:1知分子中含一个氯②扣除氯的贡献(M+2)%=32.1-32.0=0.1(M+1)%=9.4nc=8,no=0nH=151-8?12-14?1-35?1=6C8H6NCl说明为UN=(8+1)-(7-1)/2=62.结构鉴定1).烃类(1).饱和烷烃：①M+弱②直链m/z相差14的CnH2n+1离子峰m/z=29,43,57,71…基峰C3H7+(m/z=43)或C4H9+(m/z=57）④支链，分支处先裂解，叔碳或仲碳C2H5+29,C3H7+43,C4H9+57,C5H11+71,C6H13+85(3).芳烃①M·+稳定，峰强大2).醇类：M·+很小，碳链增长而减弱易发生α裂解脱水，M-18离子直链伯醇出现（31，45，59…），烷基离子（29，43，57…），链烯离子（27，41，55）45、59、73、87碎片离子②重排4).醛、酮类易发生α裂解，含γ-氢，发生麦式重排。(1)醛①M·+峰明显,②α裂解产生R+(Ar+)及M-1峰③γ-H重排：戊醛④可发生β裂解③含γ-氢的酮，发生麦式重排5).酸与酯①M·+较弱，芳酸与酯的M·+强②易发生α裂解O+?C–OR1,OR1+,R–C?O+及R+在MS上都存在③含γ-H式的酸、酯易发生麦式重排酸：麦式重排反应，产生m/z60离子鎓离子C7H7+(m/z91)C6H5+(m/z77)C4H3+(m/z51)C3H3+(m/z39)苯环特征离子C5H5+(m/z65)92重排离子特征峰有i)?–断裂成较稳定的氧翁ii)脱水?含双键的自由基正离子iii)脱水碎片和氧翁离子继续分裂2–甲基–2–丁醇?-断裂脱水脱水碎片继续分裂氧翁离子继续分裂3)醚类