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反应热与温度的关系――基尔戈夫方程

有时候反应在非298K下进行，由于反应热效应Δ H是温度和压强

r

的函数，所以不同温度的反应热有不同的数值，求非298K的反应热是必须的。

解决这个问题，正是利用ΔH是状态函数这一性质，设计一个途径。

设定压下

即让反应物A经过一个变温过程到达298K，过程的热效应为ΔH ，

m.1

。

接着在298K下反应，反应热为ΔrH⊕m，

生成产物B，再将B从298K变温到TK，过程热为ΔH ，。

m.2

据状态函数的性质，原过程的焓变等于现在三个分过程的焓变的代数和:

令 （1－25）称为热容差。

所以， （1－46）

此式称为基尔戈夫（基尔霍夫）方程，是定积分式，可以用来求非

298K下的反应热，最常用。

注意，在反应物和产物变温过程中，假如有相变过程，应该将相变热加进代数和中。基尔霍夫方程另有微分式和不定积分。

接下来的问题是如何应用基尔戈夫方程。

若各C

p.m

不是温度的函数，或者变温区间不大，可将C

p.m

看成常数，

则计算就比较简单。

(1-47)

【例题9】试求1千克石墨在333K和1p⊕下与过量CO(g)反应，

2

完全生成CO(g)的反应热。

【解】C(s)+CO2(g)============2CO(g)

查表Δ H⊕(298)0393.5-110.5kJ/mol

r m

Cp.m(298)8.637.129.1J/(K*mol)

Δ H⊕(298)＝－110.5*2＋395＝172.5kJ/mol＝

r m

172500J/mol

ΔC ＝29.1*2－8.6－37.1＝12.5J/(K*mol)

p.m

题目是求1千克，所以

若反应温度离298K较大，则C

p

式要复杂一些。

不能看成常数，基尔戈夫定积分公

C与T的函数关系式有两种

p

①C ＝a＋bT＋cT2

p.m

（1

－48）

②Cp.m=a＋bT＋c’T-2

（1

－49）

式中，

(1-50)

【例题10】试求下面反应在400K和1p⊕的反应热

CHOH(g)+HCl(g)========CHCl(g)+HO(g)

25 25 2

解：Δ H⊕(298）-235.3-92.3-112.3-241.8kJ/mol

f m

a19.0726.5313.0730.00

b*1E3212.74.6188.510.71

c*1E6-108.61.09-71.940.33

Δ H⊕ =-112.3-241.8+235.3+92.3=-26.5kJ/mol=-26500J/mol

r m

Δa=13.07+30－19.07－26.53=－2.53

Δb=(188.5+10.71－212.7－4.6)*1E-3=－18.1E-3

Δc=(－71.94+.33+108.6－1.09)*1E-6=35.9E-6

所以Δ H⊕（400K）=－26500－2.53(400－298)－

r m

(18.1E-3)/2(4002－2982)+(35.9E-6)/3(4003-2983)=－26950J/mol

【例题11】试求下面反应在773K和1p⊕时的反应热

1/2N(g)+3/2H(g)=======NH(g)

2 2 3

Δ H⊕（298）00-46.19kJ/mol

f m

a28.5827.2829.75

b*1E33.763.2625.10

c’*1E-5-0.50.5-1.55

用第二个公式

Δ H⊕（773K）=－46190＋[(29.75－0.5*28.58－

r m

1.5*27.28)(773－298)]+[0.5(25.1－0.5*3.76－

1.5*3.26)E-3(7732－2982)]

—[(－1.55+0.5*0.5－1.5*0.5)E5(1/773－1/298)

=－54.04KJ/mol