库仑分析法ppt课件.pptx

第六章库仑分析法

库仑滴定装置示意图

1.工作电极2.辅助电极3,4.指示电极

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Coulometry

电位计

计时器

终点指示

恒电流源

交流电源

R

§6—1法拉第电解定律及库仑分析法概述

*库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来

的一种电化学分析法。

*电解分析法其实是一种电重量分析法，首先由

两个电极插入被测物溶液构成一个电解池；

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*将直流电压施加于电解池的一对电极上

,被测物质的离子在电极上以固体(金属单质或金属氧化物)形式析出，根据电极增加的质量计算被测物的含量。

*而库仑分析法不同，它不是称量电沉积

物的质量，而是准确测量电解过程中所消耗的

电量(库仑数)以计算被测物的含量。

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6.1.1法拉第电解定律

库仑分析法的理论基础是法拉第电解定律。

*法拉第电解定律包含两个内容：

(1)电流通过电解质溶液时，发生电极反应的

物质的量与所通过的电量成正比，即m~Q。

(2)通过同量的电量时电极上所沉积的各物质

与该物质的M/n成正比式。

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若有一定量电量通过电解池时，则电极上析

出物质的量可用下式计算：

式中：m为物质在电极上析出的质量(g);Q为电量(C:

库仑);M——析出物质的摩尔质量；

Q=i×t

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n——电极反应时每个原子得失的电子数；i为电解电流

(A安培),F——法拉第电量，t电解时间，单位S(秒)。

*m正比于电流与时间的乘积。

*实验表明：在电极上析出1M/n(g/mol当量)

的任何物质，所需电量均为96487C(96500C),

*“法拉第常数”,以F表示，是电化学中一个

重要的常数。

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1F=96487C·mol-1

例：1F电量通过串联的各种不同的电解

质溶液，能析出的物量如下：

银107.879g(n=1);

铜一63.54/2g=31.779(n=2);

氧16.00/2=8.00g(n=2);

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*法拉第电解定律不受温度、压力、电

解质溶液的浓度、电极和电解池的材料与形

状、溶剂的性质等因素的影响。

*建立在法拉第电解定律上的库仑分析法

是准确度和灵敏度都高的定量分析方法。

*不需要基准物质，所需试样量较少，并

且容易实现自动化。

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6.1.2库仑分析中的关键问题

库仑分析要取得准确结果的关键是保证电

极反应的电流效率为100%。所谓电流效率是指用于电极反应的电量与通过电解池的总电量之比。电流效率为100%,说明电量全部用于被测离子的反应，而无干扰离子消耗电量.

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进行库仑分析时，保证工作电极上只发生

单纯的电极反应，而此反应又必须以100%的电

流效率进行。为了满足上述条件，可以采用两种方法：

*控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定。

为了便于理解控制电位库仑分析的基本原

理，先讨论控制电位电解法.

§6—2控制电位电解法

(ControlledPotentialElectrolysis)

各种金属离子具有不同的分解电压，在电

解分析中，金属离子一般在阴极上析出，要达到分离的目的，就需要控制阴极电位。

阴极电位控制由控制外加电压实现，如式：

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U分=(Ea+wa)-(E₀+wo)+iR

式中：E,E。为阳极和阴极的电极电位

;o。和o。为它们的超电压；U为分解电压，R

为电解池线路内阻，i为通过电解池的电流。

现以电解浓度分别为0.01mol/L及1mol/L

的Ag*和Cu²+的硫酸盐为例，已知：

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Ag+/Ag¹

E²=+0.345V

由此可见：Ag+先析出，Cu²+后析出。在阴极

上发生还原反应：

Ag++e-→Ag;

_

/

O11O/N⁷

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在阳极上发生氧化反应：

2H₂O-4e-→0₂+4H+

F=+1.23V

O₂+4H+12H₂O

银开始析出时，根据能斯特方程式可得：

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+0.0591g[Ag+]

=0.800V+0.0591lg0.01=0.682V

若氢离子浓度为1mol/L,阳极电位为1.23V。

通常金属电极的超电压很小，可以忽略；

阳极的超电压为0.47V,如果忽略iR,所以：

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U分=(Ea+o₄)-(Ec+O)

=(1.23+0.47)-0.682=1.02V

所以，当外加电压大于1.02V时，就可以

使Ag+在阴极上析出，阳极上同时析出氧。

当Ag*浓度降低到10-7mol/L时，阴极电位为：

=0.8