配位场理论与络合物的结构.ppt

6.3.1分子轨道理论要点三、形成π键的配合物第52页,共69页，星期六，2024年，5月eg*t2g*eg*t2gt2gΔoΔoπ*MMLL（1）有高能的CN-、CO等为典型的强场配体(2)有低能π占有轨道(如Cl-，F-)是弱场配体eg*eg*ΔoΔot2gt2gt2g*pMMLL第53页,共69页，星期六，2024年，5月6.3.2、羰基配合物和氮分子配合物的结构一、羰基配合物的结构CO分子的电子结构为：KK（3σ）2（4σ）2（1π）4（5σ）2（2π)CO的最高占据轨道5σ有伸向分子外侧的电子云，可以和中心原子M的σ型轨道重叠形成。(a)(b)Fe(CO)5和HMn(CO)5的结构第54页,共69页，星期六，2024年，5月在金属羰基化合物中，CO以碳原子和金属原子相连，M—C—O在一直线上。CO分子一方面以孤对电子给予中心金属原子的空杂化轨道，形成σ配键；另一方面又有空的反键π*轨道可接受金属原子的d电子形成π键，这种π键称反馈π键。2、σ-π键的作用：两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结果使M—C间的键比共价单键要强；由于反键轨道上有一定数量的电子，C—O间的键比CO分子中的键弱一些。1、σ-π键的形成：第55页,共69页，星期六，2024年，5月（A）（B）M—C—O中σ-π配键示意图(a)(b)Fe(CO)5和HMn(CO)5的结构第56页,共69页，星期六，2024年，5月MCrMnFeCoNi价电子数需要电子数形成的羰基配位化合物67891012111098Cr(CO)6Mn2(CO)10Fe(CO)5Co2(CO)8Ni(CO)43、大多数羰基配位化合物具有如下特点：（1）每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满足18电子规则；（2）具有反磁性。第57页,共69页，星期六，2024年，5月Mn2(CO)10是典型的双核羰基化合物，其中Mn—Mn直接成键。每个Mn与5个CO形成八面体构型中的5个配位，第六个配位位置通过Mn—Mn键相互提供一个电子，使每个Mn原子周围满足18个价电子。为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。Co2(CO)8的情况和Mn2(CO)10相似。第58页,共69页，星期六，2024年，5月二、氮分子配合物的结构N2与CO为等电子分子，电子结构相似,与金属或金属离子形成的配合物的过程、结构与CO配合物相似。在1965年，人们得到了第一个N2分子配位化合物[Ru(NH3)5N2]Cl3N2是以3σg和与中心原子的eg形成σ配键，而1πg（最低空轨道）与中心原子的T2g形成反馈π配键。第59页,共69页，星期六，2024年，5月●不饱和烃配位化合物：以不饱和烃为配体，通过σ-π键与过渡金属形成的配位化合物。★1827年，W.C.Zeise首先制得K[PtCl3(C2H4)]·H2O，又称蔡斯盐，它是通过在K2PtCl4的稀盐酸溶液中通入乙烯沉淀出来的。6.3.3多原子π键配合物的结构第60页,共69页，星期六，2024年，5月第61页,共69页，星期六，2024年，5月[PtCl3(C2H4)]－的结构★Zeise盐结构的特点：(1)C2H4在侧面与Pt2＋配位a)Pt2＋按平面正方形和4个配位体配位，其中3个是Cl－，1个是C2H4；