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Diels-Alder反应的综述

摘要：自从1928年Diels和Alder报道环戊二烯及顺丁烯二酸酐的环加

成反应后，Diels-Alder反应几十年来始终吸引着有机化学家们的广

泛爱好。这个反应为合成六元环化合物供应了一条简洁的途径。不仅

产率高，而且反应的立体专一性和定位选择性强，成为有机合成中一

个特别重要的反应。本文对Diels-Alder反应的发觉背景、相关机理

及应用价值作一总结，使人们更好地了解Diels-Alder反应。

关键词：Diels-Alder反应背景机理催化剂

1.发觉背景：

Diels-Alder（译作狄尔斯-阿德尔）反应，又名双烯加成，由共

轭双烯及烯烃或炔烃反应生成六元环的反应，是有机化学合成反应中

特别重要的碳碳键形成的手段之一，也是现代有机合成里常用的反应

之一。反应有丰富的立体化学呈现，兼有立体选择性、立体专一性和

区域选择性等。

狄尔斯－阿尔德反应是1928年由德国化学家奥托·迪尔斯

（OttoPaulHermannDiels）和他的学生库尔特·阿尔德（Kurt

Alder）发觉的，他们因此获得1950年的诺贝尔化学奖。

最早的关于狄尔斯-阿尔德反应的探讨可以上溯到1892年。齐克

（Zinke）发觉并提出了狄尔斯-阿尔德反应产物四氯环戊二烯酮二

聚体的结构；稍后列别捷夫（Lebedev）指出了乙烯基环己烯是丁二

烯二聚体的转化关系。但这两人都没有相识到这些事实背后更深层次

的东西。1906年德国慕尼黑高校探讨生阿尔布莱希特（Albrecht）按

导师惕勒（Thiele）的要求做环戊二烯及酮类在碱催化下缩合，合成

一种染料的试验。当时他们试图用苯醌替代其他酮做试验，但是苯醌

在碱性条件下很简洁分解。试验没有胜利。阿尔布莱希特发觉不加碱

反应也能进行，但是得到了一个没有颜色的化合物。阿尔布莱希特提

了一个错误的结构说明试验结果。1920年德国人冯·欧拉（von

Euler）和学生约瑟夫（Joseph）探讨异戊二烯及苯醌反应产物的结

构。他们正确地提出了狄尔斯-阿尔德产物结构，也提出了反应可能

经验的机理。事实上他们离狄尔斯-阿尔德反应的发觉已经特别近了。

但冯·欧拉并没有深化探讨下去，因为他的主业是生物化学（后因探

讨发酵而获诺贝尔奖），对狄尔斯-阿尔德反应的探讨纯属消遣消遣

性质的，所以狄尔斯-阿德尔反应再次沉没下去。1921年，狄尔斯和

其探讨生巴克（Back）探讨偶氮二羧酸乙酯及胺发生的酯变胺的反应，

当他们用2-萘胺做反应的时候，依据元素分析，得到的产物是一个加

成物而不是期盼的取代物。狄尔斯很自然地仿造阿尔布莱希特用环戊

二烯替代萘胺及偶氮二羧酸乙酯作用，结果又得到第三种加成物。通

过计量加氢试验，狄尔斯发觉加成物中只含有一个双键。假如产物

结构是如阿尔布莱希特提出的，那么势必要有两个双键才对。直到

1928年，狄尔斯及另一个学生阿尔德（Alder）在1,3-丁二烯和顺丁

烯二酸酐的探讨中，发觉共轭双烯及含有双键或三键化合物相互作用

时，生成六元环状化合物，供应了正确的双烯加成物的结构，并将其

发表，这标记着Diels-Alder反应的正式发觉。

2.相关机理：

2.1反应机理

Diels-Alder反应：含有一个活泼的双键或叁键的化合物(亲双烯

体)及共轭二烯类化合物(双烯体)发生1,4-加成，生成六元环状化合

物：

这个反应极易进行并且反应速度快，应用范围极广泛，是合成环

状化合物的一个特别重要的方法。带有吸电子取代基的亲双烯体和带

有给电子取代基的双烯体对反应有利。

常用的亲双烯体有：

下列基团也能作为亲双烯体发生反应：

常用的双烯体有：

这是一个协同反应，反应时，双烯体和亲双烯体彼此靠近，相互

作用，形成一个环状过渡态，然后渐渐转化为产物分子：

反应是按顺式加成方式进行的，反应物原来的构型关系仍保留在

环加成产物中。例如：

正常Diels-Alder反应主要是由双烯体HOMO(最高已占轨道)

及亲双烯体LUMO(最低未占轨道)发生作用。反应过程中，电子从

双烯体HOMO“流入”亲双烯体LUMO。也有由双烯体LUMO及亲

双烯体HOMO作用发生反应的。

反应实例：