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热机械分析法测定聚合物的温度－形变曲线

热机械分析法〔TMA〕是测定聚合物力学性质变化的一种重要方法。它是在程序

控制温度下，测定聚合物在非振动负荷下形变与温度关系的一种技术。实验时对具

有一定形状的聚合物样品上施加恒定外力，在一定X围内改变温度，观察样品随温

度变化而发生形变的情况，以形变或相对形变对温度作图，所得的曲线，通常称为

温度-形变曲线，又称为热机械曲线。根据所测样品的温度－形变曲线就可以得到样

品在不同温度时的力学性质。

一．实验目的：

1．掌握测定聚合物温度－形变曲线的方法。

2．测定聚甲基丙烯酸甲酯〔PMMA〕的玻璃化转变温度Tg，粘流温度Tf；加深对线

型非晶聚合物的三种力学状态理论的认识。

3．掌握现代精细仪器热机械分析仪〔NETZSCHTMA202〕的使用

二、实验原理：

材料的力学性质是由其内部结构通过分子运动所决定的，对于聚合物材料，由

于其结构单元的多重性而导致了运动单元的多重性。它们的运动又具有温度依赖性，

所以，在不同的温度下，外力恒定时，聚合物可以呈现不同的力学行为，这些性质

与转变都可以被温度－形变曲线反映出来。测定温度－形变曲线，是研究聚合物力

学性质的一种重要方法。聚合物的许多结构因素〔包括化学结构、分子量、结晶、

交联、增塑和老化〕的改变，都会在温度形变曲线上有明显的反映，因而材料的温

度－形变曲线，也可以提供许多关于试样内部结构的信息，了解聚合物分子运动与

力学性能的关系，并分析聚合物的结构形态，如结晶、交联、增塑、分子量等，可

以得到聚合物的特性转变温度，如：玻璃化转变温度Tg,,粘流温度Tf和熔点等，

对于评价被测试样的使用性能，确定适用温度X围和选择加工条件很有实用意义。

对于线型非晶聚合物有三种不同的力学状态：玻璃态，高弹态，粘流态。温度

足够低时，高分子链和链段的运动被“冻结〞，外力的作用只能引起高分子键长和

键角的变化，因此，聚合物的弹性模量大，形变－应力关系服从虎克定律，其机械

性能与玻璃相似，表现出硬而脆的物理机械性质，这时聚合物处于玻璃态，在玻璃

态温度区间内，聚合物的这种力学性质变化不大，因而在温度—形变曲线上玻璃区

是接近横坐标的斜率很小的一段直线(见图1)；随着温度的上升，分子热运动能量逐

渐增加，到达玻璃化转变温度Tg后，分子运动能量已经能够克制链段运动所需克制

的位垒，链段首先开始运动，这时聚合物的弹性模量骤降，形变量大增，表现为柔

软而富于弹性的高弹体，聚合物进入高弹态，温度－形变曲线急剧向上弯曲，随后

根本维持在一“平台〞上。温度进一步升高至粘流温度T，整个高分子链能够在外

f

力作用下发生滑移，聚合物进入粘流态，成为可以流动的粘液，产生不可逆的永久

形变，在温度－形变曲线上表现为形变急剧增加，曲线向上弯曲。

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图1非晶线型高聚物的温度－形变曲线

玻璃态与高弹态之间的转变温度就是玻璃化温度T，高弹态与粘流态之间的转

g

变温度就是粘流温度T。前者是塑料的使用温度上限，橡胶类材料的使用温度下限，

f

后者是成型加工温度的下限。

图2不同类型高聚物的温度－形变曲线

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并不是所有非晶高聚物都一定具有三种力学状态，如聚丙烯腈的分解温度低

于粘流温度而不存在粘流态。此外结晶、交联、添加增塑剂都会使得Tg、Tf发

生相应的变化。非晶高聚物的分子量增加会导致分子链相互滑移困难，松弛时间

增长，高弹态平台变宽和粘流温度增高。图2是不同材料的典型的温度—形变

曲线。结晶聚合物的晶区，高分子受晶格的束缚，链段和分子链都不能运动，当

结晶度足够高时试样的弹性模量很大，在一定外力作用下，形变量小，其温度—

形变曲线在结晶熔融之