焓和熵的由来.pdfVIP

焓和熵的由来

熵S：物理学上指热能除以温度所得的商，标志热量转化为功

的程度。熵的单位就是焦耳每开尔文，即J/K。熵是热力系内微观粒

子无序度的一个量度，熵的变化可以判断热力过程是否为可逆过程。

（可逆过程熵不变）热力学能与动能、势能一样，是物体的一个状态

量。能量可以转化为功，能量守恒定律宣称，宇宙中的能量必须永远

保持相同的值。那么，能够把能量无止境地转化为功吗？既然能量不

灭，那么它是否可以一次又一次地转变为功？1824年，法国物理学

家卡诺证明：为了作功，在一个系统中热能必须非均匀地分布，系统

中某一部分热能的密集程度必须大于平均值，另一部分则小于平均值，

所能荼得的功的数量妈决于这种密集程度之差。在作功的同时，这种

差异也在减小。当能量均匀分布时，就不能再作功了，尽管此时所有

的能量依然还存在着。德国物理学家克劳修斯重新审查了卡诺的工作，

根据热传导总是从高温到低温而不能反过来这一事实，在1850年的

论文中提出：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变

化。这就是热力学第二定律，能量守恒则是热力学第一定律。1854

年，克劳修斯找出了热与温度之间的某一种确定产关系，他证明当能

量密集程度的差异减小时，这种关系在数值上总在增加，由于某种原

因，他在1856年的论文中将这一关系式称作熵“”（entropy)。

在作理论分析时，有时用熵的概念比较方便。在自然界发生的

许多过程中，有的过程朝一个方向可以自发地进行，而反之则不行。

例如，一个容器的两边装有温度、压力相同的两种气体，在将中间的

隔板抽开后，两种气体会自发地均匀混合，但是，要将它们分离则必

须消耗功。混合前后虽然温度、压力不变，但是两种状态是不同的，

单用温度与压力不能说明它的状态。两个温度不同的物体相互接触时，

高温物体会自发地将热传给低温物体，最后两个物体温度达到相等。

但是，相反的过程不会自发地发生。上述现象说明，自然界发生的一

些过程是有一定的方向性的，这种过程叫不可逆过程。过程前后的两

个状态是不等价的。用什么物理量来度量这种不等价性呢?通过研究，

找到了熵“”这个物理量。有些过程在理想情况下有可能是可逆的，例

如气缸中气体膨胀时举起一个重物做了功，当重物下落时有可能将气

体又压缩到原先的状态。根据熵的定义，熵在一个可逆绝热过程的前

后是不变的。而对于不可逆的绝热过程，则过程朝熵增大的方向进行。

或者说，熵这个物理量可以表示过程的方向性，自然界自发进行的过

程总是朝着总熵增加的方向进行，理想的可逆过程总熵保持不变。对

上述的两个不可逆过程，它们的终态的熵值必大于初态的熵值。

在制氧机中常遇到的节流阀的节流膨胀过程和膨胀机的膨胀过

程均可近似地看成是绝热过程。二者膨胀后压力均降低。但是，前者

是不可逆的绝热膨胀，膨胀前后熵值肯定增大。后者在理想情况下膨

胀对外作出的功可以等于压缩消耗的功，是可逆绝热膨胀过程，膨胀

前后熵值不变，叫等熵膨胀。实际的膨胀机膨胀会有损失，也是不可

逆过程，熵也增大。但是，它的不可逆程度比节流过程小，增加的熵

值也小。因此，熵的增加值反映了这个绝热过程不可逆程度的大小。

在作理论分析计算时，引入熵这个状态参数很为方便。熵的单位为

J/(mol•K)或kJ/(kmol•K)。但是，通常关心的不是熵的数值，而是熵

的变化趋势。对实际的绝热膨胀过程，熵必然增加。熵增加的幅度越

小，说明损失越小，效率越高。

焓：热力学中表示物质系统能量的一个状态函数，常用符号H

表示。数值上等于系统的内能U加上压强p和体积V的乘积，即

H=U+pV。焓的变化是系统在等压可逆过程中所吸收的热量的度量。

焓是物体的一个热力学能状态函数。在介绍焓之前我们需要了解一下

分子热运动、热力学能和热力学第一定律：1827年，英国植物学家

布朗把非常细小的花粉放在水面上并用显微镜观察，发现花粉在水面

上不停地运动，且运动轨迹极不规则。起初人们以为是外界影响，如

振动或液体对流等，后经实验证明这种运动的的原因不在外界，而在

液体内部。原来花粉在水面运动是受到各个方向水分子的撞击引起的。

于是这种运动叫做布朗运动，布朗运动表明液体分子在不停地做无规

则运动。从实验中可以观察到，布朗运动随着温度的升高而愈加剧烈。

这表示分子的无规则运动跟温度有关系，温度越高，分子的无规则运

动就越激烈。正因为分子的无规则运动与温度有关系，所以