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化学动力学基础

第4章化学动力学基础

4.1化学反应速率的概念

4.1.1平均速率和瞬时速率

1.平均速率

某一有限时间间隔内浓度的变化量。

2.瞬时速率

时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限。

化学动力学基础全文共1页，当前为第1页。先考虑一下平均速率的意义:

，割线AB的斜率

要求得在t1—t2之间某一时刻t0的反应速率,可以在t0两侧选时间间隔t0-—t0+,越小,间隔越小,则两点间的平均速率越接近t0时的速率t0.当-0时,割线变成切线,则:

割线的极限是切线,所以割线AB的极限是切线k;故t0时刻曲线切线的斜率是t0时的瞬时速率vto.

从瞬时速率的定义,可以归纳出瞬时速率的求法:

(1)做浓度—时间曲线图;

(2)在指定时间的曲线位置上做切线;

(3)求出切线的斜率(用做图法,量出线段长,求出比值)

化学动力学基础全文共1页，当前为第1页。

4.1.2定容反应速率

r——定容条件下的反应速率(mol·L-1·s-1)

溶液中的化学反应：

化学动力学基础全文共2页，当前为第2页。对于定容的气相反应：

化学动力学基础全文共2页，当前为第2页。

4.2浓度对反应速率的影响——速率方程

4.2.1化学反应速率方程

40℃，CCl4中N2O5分解反应的r:c(N2O5)

N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率υ与c(N2O5)成正比。

上式称为该反应的速率方程式，k称为“反应速率常数”，又称“比速常数”，意义是速率方程式中各种物质浓度均为1mol.dm-3时的反应速率；其量纲由速率方程确定；k大小取决于反应物的本质，而与浓度无关，当其他条件相同时，k↑，则v↑；通常，T↑，则k↑。

速率方程式表示反应速率与浓度的关系。

对于一般的化学反应：

α,β—反应级数：若α=1，A为一级反应；β=2，B为二级反应，则α+β=3，总反应级数为3。α，β必须通过实验确定其值。通常α≠a,β≠b。

化学动力学基础全文共3页，当前为第3页。k—反应速率系数：零级反应mol·L-1·s-1；一级反应s-1；二级反应(mol·L-1)-1·s-1。k不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高，k增大。

化学动力学基础全文共3页，当前为第3页。

4.2.2由实验确定反应速率方程的简单方法—初始速率法

例如：

反应的有关实验数据如下：

该反应的速率方程：

对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应。试问如何求出反应速率系数？

4.2.3浓度与时间的定量关系

化学动力学基础全文共4页，当前为第4页。

化学动力学基础全文共4页，当前为第4页。

lnc-t关系应为直线

半衰期：当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期，用表示。

对于一级反应,其半衰期为：

零级、一级、二级反应的速率方程总结：

化学动力学基础全文共5页，当前为第5页。*仅适用于只有一种反应物的二级反应。

化学动力学基础全文共5页，当前为第5页。

4.3温度对反应速率的影响—Arrhenius方程

4.3.1Arrhenius方程

Arrhenius方程：

k=k0exp(-Ea/RT)

k0—指前参量

Ea—实验活化能，单位为kJ·mol-1

显然ln{k}—{1/T}为直线关系，直线的斜率为:-Ea/RT，直线的截距为ln{k0}。

由Arrhenius方程可定义Ea：

化学动力学基础全文共6页，当前为第6页。

化学动力学基础全文共6页，当前为第6页。

4.3.2Arrhenius方程的应用

1.已知T1—k1，T2—k2，求Ea

两式相减，整理得到：

通常活化能的数值在40~400kJ·mol-1之间，多数为60~250kJ·mol-1。

2.由Ea计算反应速率系数

例题：N2O5(g)?2NO2(g)+1/2O2(g)

已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1

T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1

求：Ea及338.15K时的k3。

4.3.3对Arrhenius方程的进一步分析

化学动力学基础全文共7页，当前为第7页。1.在k=k0exp(-Ea/RT)，Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下，Ea每增加4kJ×mol-1，k值降低约80%.

化学动力学基础全文共7页，当前为第7页。

2.温度升高，k