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化学动力学基础
第4章化学动力学基础
4.1化学反应速率的概念
4.1.1平均速率和瞬时速率
1.平均速率
某一有限时间间隔内浓度的变化量。
2.瞬时速率
时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限。
化学动力学基础全文共1页,当前为第1页。先考虑一下平均速率的意义:
,割线AB的斜率
要求得在t1—t2之间某一时刻t0的反应速率,可以在t0两侧选时间间隔t0-—t0+,越小,间隔越小,则两点间的平均速率越接近t0时的速率t0.当-0时,割线变成切线,则:
割线的极限是切线,所以割线AB的极限是切线k;故t0时刻曲线切线的斜率是t0时的瞬时速率vto.
从瞬时速率的定义,可以归纳出瞬时速率的求法:
(1)做浓度—时间曲线图;
(2)在指定时间的曲线位置上做切线;
(3)求出切线的斜率(用做图法,量出线段长,求出比值)
化学动力学基础全文共1页,当前为第1页。
4.1.2定容反应速率
r——定容条件下的反应速率(mol·L-1·s-1)
溶液中的化学反应:
化学动力学基础全文共2页,当前为第2页。对于定容的气相反应:
化学动力学基础全文共2页,当前为第2页。
4.2浓度对反应速率的影响——速率方程
4.2.1化学反应速率方程
40℃,CCl4中N2O5分解反应的r:c(N2O5)
N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的,即反应速率υ与c(N2O5)成正比。
上式称为该反应的速率方程式,k称为“反应速率常数”,又称“比速常数”,意义是速率方程式中各种物质浓度均为1mol.dm-3时的反应速率;其量纲由速率方程确定;k大小取决于反应物的本质,而与浓度无关,当其他条件相同时,k↑,则v↑;通常,T↑,则k↑。
速率方程式表示反应速率与浓度的关系。
对于一般的化学反应:
α,β—反应级数:若α=1,A为一级反应;β=2,B为二级反应,则α+β=3,总反应级数为3。α,β必须通过实验确定其值。通常α≠a,β≠b。
化学动力学基础全文共3页,当前为第3页。k—反应速率系数:零级反应mol·L-1·s-1;一级反应s-1;二级反应(mol·L-1)-1·s-1。k不随浓度而变,但受温度的影响,通常温度升高,k增大。
化学动力学基础全文共3页,当前为第3页。
4.2.2由实验确定反应速率方程的简单方法—初始速率法
例如:
反应的有关实验数据如下:
该反应的速率方程:
对NO而言是二级反应,对H2而言是一级反应。试问如何求出反应速率系数?
4.2.3浓度与时间的定量关系
化学动力学基础全文共4页,当前为第4页。
化学动力学基础全文共4页,当前为第4页。
lnc-t关系应为直线
半衰期:当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期,用表示。
对于一级反应,其半衰期为:
零级、一级、二级反应的速率方程总结:
化学动力学基础全文共5页,当前为第5页。*仅适用于只有一种反应物的二级反应。
化学动力学基础全文共5页,当前为第5页。
4.3温度对反应速率的影响—Arrhenius方程
4.3.1Arrhenius方程
Arrhenius方程:
k=k0exp(-Ea/RT)
k0—指前参量
Ea—实验活化能,单位为kJ·mol-1
显然ln{k}—{1/T}为直线关系,直线的斜率为:-Ea/RT,直线的截距为ln{k0}。
由Arrhenius方程可定义Ea:
化学动力学基础全文共6页,当前为第6页。
化学动力学基础全文共6页,当前为第6页。
4.3.2Arrhenius方程的应用
1.已知T1—k1,T2—k2,求Ea
两式相减,整理得到:
通常活化能的数值在40~400kJ·mol-1之间,多数为60~250kJ·mol-1。
2.由Ea计算反应速率系数
例题:N2O5(g)?2NO2(g)+1/2O2(g)
已知:T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1
T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1
求:Ea及338.15K时的k3。
4.3.3对Arrhenius方程的进一步分析
化学动力学基础全文共7页,当前为第7页。1.在k=k0exp(-Ea/RT),Ea处于方程的指数项中,对k有显著影响,在室温下,Ea每增加4kJ×mol-1,k值降低约80%.
化学动力学基础全文共7页,当前为第7页。
2.温度升高,k
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