南开大学高等有机化学课件-第二章立体化学原理.pptVIP

对于只用一个分子式表示的原子组合来说，可能具有许多很不同的分子结构，它们彼此在原子空间键合的性质或次序上是不同的。每一种独特的分子集合体称为异构体(Isomer)。

而化合物的构造(Constitution)是指某个分子式中键的特定结合方式和原子顺序：

例2－1：C3H6O

;立体异构(Stereoisomer)是指具有相同构造而仅在某些原子或基团的空间排列上不同的几种结构。它属于拓扑学范畴，分析其相互关系时很重要。

如果两个立体异构之间的关系是一个物体与其不能重叠的镜像之间的关系时，那么这两个结构就是对映异构体(Enantiomer)，并且每一个结构都称为手征性的〔Chiral)。

不是对映体的立体异构体是非对映异构体(Diastereomer)。

立体异构体是用规定它们的构型(Configuration)的方法来彼此区别的。;手性化合物的纯对映异构体是可以别离得到的，别离的一对对映异构体可以导致偏振光朝相反方向等额偏离。

当化合物中包含有等量的两种对映异构体时偏振光的偏离值为零，称该化合物为消旋化合物(RacemicMixture)。

仅含单一的对映异构体时称为光学纯(EnantiomericallyPureorHomochiral)化合物。

而当某一种对映体的含量超过其另一种时成为富对映体(EnantiomericallyEnriched),它将有净的偏振光的偏离值并称为旋光活性(OpticallyActive)的。

;除了构造和构型以外，还有第三个重要的结构层次即构象。构象(Conformation)异构现象一般认为是起源于围绕单键形式上的旋转而产生的个别的分子排列。

本章主要从静态和动态两种观点出发来具体讨论构型(Configuration)方面的立体化学关系，将涉及立体化学的根本原理和在描述三维空间物体的空间排列时所采用的习惯方法。;立体化学根底;2.1对映异构关系(EnantiomericRelationships);光学纯度与对映体过量(EnantiomericExcess,e.e.)数值相等;测定旋光度随波长的变化，比在单一波长上测定旋光度可提供更多的信息，对确定分子的手性非常重要，这种技术叫旋光色散(OpticalRotatoryDispersion,ORD)。

所得到的旋光度随波长的变化曲线被称为旋光色散曲线(ORDCurve),该曲线取决于分子的构型其吸收光谱，可用于判别其构型与的相似分子构型的关???。

手性物质在圆偏振光下也表现出不同的吸收，该性质称为圆二色散(CircularDichroism,CD),它可用分子椭圆率(q)来定量表示：;例2－2：;例2－3：;2.1.1手性碳;2.1.2手性硫和磷;;;2.1.3Cahn-Ingold-Prelog惯用法(RS);顺序规那么

原子大小排序,递降时序位排列顺时针为R-

R-(rectus)右,顺

S-(sinister)左,逆;2.1.4Fischer惯用法(DL);Fischer投影式(ProjectionFormulas)：;D-/L-Fisher惯用法;Fischer惯用法主要应用于氨基酸及碳水化合物的构型表达。

值得注意的一点是：不同分子的旋光度符号(+/-)和构型(R/SorD/L)之间没有简单的对应关系。;2.1.5其它手性分子;;2.2非对映异构关系(DiastereomericRelationships);例2-4：;;当一个分子具有取代相同的两个手性中心时，立体异构的数目由四个减少为三个，如酒石酸：;分子内基团的对应关系;Homotopicgroups的行为在物理,化学过程中是一致的,不可区分的,用一个不同取代基置换任何一个Homotopicgroup,产生的两个分子是同一个化合物.

Enantiotopicgroups通常可被对称平面互换,因此只能在非手性分子中存在,但它们是不等价的.化学等价,光学上不等价.

用另一个非手性基团分别取代Enantiotopicgroups,将产生一对立体对映异构体.

非手性环境下,Enantiotopicgroups不可分

手性环境下,Enantiotopicgroups可区分,NMR有区别

Diasterotopicgroups,既不是Homotopic,也没有影像关系,化学,光学都不等价.

;;;S为4价,不是homo-,而是enantio-;2CH3及HR,HS en-