【备用干货】【张鉴清】电化学阻抗测量技术与 电化学阻抗谱的数据处理 理论与应用.ppt

混合电位下的法拉第阻纳—关于不可逆电极过程的EIS所应考虑的问题混合电位混合电位是指电极表面上同时有不止一个电极反应进行时的电位。最常见的混合电位是腐蚀电位。在腐蚀电位下，金属电极表面上至少有一个阳极反应和一个阴极反应同时进行。所以通常所说的混合电位是指这种仅有阴极反应和阳极反应各一个的情况，这可以说是一种狭义的混合电位概念。广义的混合电位是指电极表面上同时有不止一个电极反应进行时的电位，而且还应包括同一个电极上在同一电位下有多个相同方向的电极反应进行的情况。混合电位下EIS研究的困难除了像Wagner和Traud方程式那样比较简单的情况外，一般说来对于混合电位下的电极过程的动力学行为很难用精确的动力学式表示，因而进行理论上的讨论比较困难。同样，对于混合电位下的电化学阻抗谱的理论研究的难度也比较大。我们对于法拉第导纳的讨论为混合电位下的电化学阻抗谱的研究提供了一条值得探索的新途径，目前这方面的取得的进展已在界面型缓蚀剂研究、钝态金属表面的小孔腐蚀过程的研究等方面得到应用。研究混合电位下的电化学阻抗谱所依据的一个最重要的原理是：当电极上有不止一个电极反应进行时，不论这些电极反应的方向是否相同，电极上总的法拉第阻抗由各个电极反应的法拉第阻抗并联组成。对于并联的电路的阻纳，最方便的是研究导纳，因为总的导纳为各并联电路的导纳的代数和。故对于混合电位下的电极过程来说，整个电极的法拉第导纳即等于各电极反应的法拉第导纳的代数和。如电极上同时有n个电极反应，总的法拉第导纳可以表示为：这是混合电位下的法拉第导纳计算的基本公式。总的电极过程的法拉第导纳的倒数即为总的电极过程的法拉第阻抗。只考虑电极表面的反应过程所引起的法拉第导纳和阻抗，不考虑扩散过程引起的阻抗，直接用YF和ZF表示不包括扩散阻抗的法拉第导纳和法拉第阻抗。讨论局限于n=2的情况。1.两个电极反应都只有一个状态变量E在这情况下各个电极反应单独进行时的电化学阻抗谱都只有一个时间常数，它们的的法拉第导纳为：每个电极反应单独进行时，电化学阻抗谱只有一个容抗弧。当两个电极反应同时进行时，总的法拉第导纳为：因此整个电极的电化学阻抗谱也只有一个时间常数，是一个容抗弧。由阻抗谱测得的电荷转移电阻是由两个电极反应的转移电阻并联得出的电阻，无法从它分解出各个反应单独的转移电阻值。2.在两个电极反应中，一个电极反应的状态变量为E，另一个电极反应的状态变量为E与X在这情况下，两个电极反应的法拉第导纳分别为：于是总的法拉第导纳为：此处Rt的表达式同上式一样，而B和a的表达式为：电极上两个电极反应的总的电化学阻抗谱的特征同电极上只有电极反应2单独进行时一样：具有两个时间常数。当B0时，低频部分是一个感抗弧。无论是整个电极的法拉第导纳或是电极反应2单独进行时的法拉第导纳的等效电路都可以用下图中右侧的图表示。等效电感L和等效电阻值的表达式分别是：因此，在有上述两个电极反应同时进行的电极上的电化学阻抗谱中，这两个等效元件的数值是同在只有电极反应2单独进行的电极上的阻抗谱中是一样的。所以，在这种情况下从混合电位下测得的阻抗谱与只有电极反应2单独进行时的阻抗谱相比，仅仅是从高频区的容抗弧测定的电荷转移电阻Rt不同，从低频区阻抗谱测定的参数是一样的。故可以从混合电位下测得的阻抗谱上直接测定电极反应2的等效电感L和与之串联的等效电阻RL的数值。当B0时，情况就有所不同。在这情况下，无论是仅有电极反应2或是除电极反应2外还有电极反应1，整个电极的电化学阻抗谱的低频部分都出现容抗弧。它们的法拉第导纳的等效电路可以用下面的图表示。图中的Ra2表示在电极反应2单独进行时的等效电阻，Ca2表示与Ra2并联的等效电容，在有电极反应1同时进行的混合电位下这两个等效元件的参数则分别变成了Ra和Ca。与B0时的一个很大差别是，在B0的情况下，混合电位下的电化学阻抗谱与电极反应2单独进行时的阻抗谱相比，不仅从高频区阻抗谱测定的电荷转移电阻的数值不同，而且从低频区阻抗谱测定的等效元件Ca和Ra的数值也不一样。这是因为，前面已经讨论过，在Ca和Ra的表达式中不仅有B和a，而且还有转移电阻Rt。依据已知等效电路模型的数据处理方法为了消除各等效元件之间的互相影响，在阻纳数据的处理中仍可以用解析法，逐个减去已求得