【王圣平】第一章-电化学测量概述.ppt

§1-4电化学动力学方程回顾电化学极化在稳态下，外电流密度等于电极上净的反应越度，即。由式(1-4)、(1-5)及可得电化学极化基本方程式：同理，对于阳极极化可得：§1-4电化学动力学方程回顾电化学极化巴特勒－伏尔摩(Butler-Volmer)方程§1-4电化学动力学方程回顾电化学极化线性极化方程式当外电流密度足够小，即时，。电极反应仍接近平衡状态，电极过电位很小。当或时(大约相当于)，可将式(1-7)中的指数项以级数展开省去高次项可得§1-4电化学动力学方程回顾线性极化方程式可见，在时，即时，过电位与极化电流密度成正比，-成直线关系。线性极化区：这种线性极化关系是由于和两个指数关系互相补偿的近似结果。§1-4电化学动力学方程回顾线性极化方程式极化电阻或反应电阻可见在线性极化区交换电流与反应电阻成反比。应指出，反应电阻只是形式上的模拟，或者说等效（方便对比），并非在电极界面上真有这么大的电阻存在。§1-4电化学动力学方程回顾线性极化方程式极化电阻或反应电阻可见在线性极化区交换电流与反应电阻成反比。应指出，反应电阻只是形式上的模拟，或者说等效（方便对比），并非在电极界面上真有这么大的电阻存在。由式(1－9)和(1－10)可知，利用-极化曲线线性段的斜率可求出交换电流密度。§1-4电化学动力学方程回顾塔费尔（Tafel）方程式当时，即极化电流足够大而又不引起严重的浓差极化时，电极上的电化学平衡受到很大破坏，也就是说电极电位偏离平衡电位较远，大约相当于＞100／n(mv)。这时与相差很大，以致于可达到忽略其中之一的地步。§1-4电化学动力学方程回顾塔费尔（Tafel）方程式譬如，在阴极极化下，，与相比可忽略。于是由式(1－7)可得：同理，对阳极极化可得：§1-4电化学动力学方程回顾塔费尔（Tafel）方程式与经验塔费尔公式相比，可§1-4电化学动力学方程回顾塔费尔（Tafel）方程式式(1－12)为过电位与极化电流密度之间的半对数关系。若将对作图可得直线，即图1－2中的BC段或mm段。这段极化曲线称为塔费尔区(强极化区)。此直线称为塔费尔直线。根据直线斜率由式(1－14)可求传递系数α或β。将此直线外推到与＝0的直线相交，可得交换电流密度；也可利用阴阳极极化曲线的塔费尔直线的交点得到(图1－2)。§1-4电化学动力学方程回顾弱极化区极化曲线的线性极化区与塔费尔极化区之间称为弱极化区。此期间过电位大约在20-70mv范围内。在此区域内，电极上的氧化反应速度与还原反应速度既不接近相等，也不相差十分悬殊，因此不能用上述两种近似方法处理。§1-4电化学动力学方程回顾利用弱极化区测定动力学参数由式(1－7)和(1－14)可得：取，令，，，则在此区域§1-4电化学动力学方程回顾利用弱极化区测定动力学参数所以再令则由实验可测得不同下的和，求出相应的。§1-4电化学动力学方程回顾利用弱极化区测定动力学参数可见，由作图法求得后，由式(1－19)和(1－20)可求得和。从而进一步可求α和β。由式(1－19)、(1－20)和(1－17)可得：在弱极化区(=20-70mv)，用恒电位法测定不同下的和，用上述公式可求和或α、β。§1-4电化学动力学方程回顾电化学极化方程（小结）在电化学极化下，极化曲线的形状主要取决于与的相对大小。根据极化曲线不同区域的实验数据，用不同方法可求得、、等动力学参数。在科研和生产实践中，极化电流的大小一般在10-6～1A/cm2范围内。因此，根据测得的的大小可判断电极反应可逆性的情况。§1-4电化学动力学方程回顾浓差极化方程式浓差极化液相传质的三种方式Fick扩散第一定律浓差极化方程式利用浓差极化方程式求电极参数§1-4电化学动力学方程回顾浓差极化方程式浓差极化的产生当电极过程为反应物或反应产物的扩散速度控制时也会引起电极极化。譬如，电流通过阴极时，由于电极反应的进行，电极表面液层中放电粒子的浓度下降，造成浓度梯度。在这种浓度