分析化学(四川大学和华东理工大学第六版)总结.docx

第二章误差和分析数据处理

第一节误差

一、系统误差

定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称可测误差

二、偶然误差

定义：由一些不确定的偶然原因所引起的误差，也叫随机误差.偶然误差的出现服从统计规律，呈正态分布。

三、过失误差

1、过失误差：由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。其表现是出现离群值或异常值。

2、过失误差的判断——离群值的舍弃

在重复屡次测试时，常会发现某一数据与平均值的偏差大于其他所有数据，这在统计学上称为离群值或异常值。

离群值的检验方法：

〔1〕Q检验法：该方法计算简单，但有时欠准确。

设有n个数据，其递增的顺序为x1,x2,…,xn-1,xn，其中x1或xn可能为离群值。

当测量数据不多〔n=3~10〕时，根据测定次数和要求的置信度，查表得到Q表值；假设QQ表，那么舍去可疑值，否那么应保存。

〔2〕G检验法：该方法计算较复杂，但比拟准确。

假设GG表，那么舍去可疑值，否那么应保存

第二节测量值的准确度和精细度

一、准确度与误差

1.准确度:指测量结果与真值的接近程度，反映了测量的正确性，越接近准确度越高。

系统误差影响分析结果的准确度。

2.误差:准确度的上下可用误差来表示。误差有绝对误差和相对误差之分。

〔1〕绝对误差：测量值x与真实值μ之差

〔2〕相对误差：绝对误差占真实值的百分比

二、精细度与偏差

1．精细度:平行测量值之间的相互接近程度，反映了测量的重现性，越接近精细度越高。

偶然误差影响分析结果的精细度。

2．偏差精细度的上下可用偏差来表示。

偏差的表示方法有

〔1〕绝对偏差：单次测量值与平均值之差:〔2〕平均偏差：绝对偏差绝对值的平均值〔3〕相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比:〔4〕标准偏差〔5〕相对标准偏差〔RSD,又称变异系数CV〕三、准确度与精细度的关系

1.准确度高，一定要精细度好

2.精细度好，不一定准确度高。只有在消除了系统误差的前提下，精细度好，准确度才会高

五、提高分析结果准确度的方法

1、消除系统误差的方法

〔一〕选择恰当的分析方法，消除方法误差

〔二〕校准仪器，消除仪器误差

〔三〕采用不同方法,减小测量的相对误差

〔四〕空白实验，消除试剂误差

〔五〕遵守操作规章，消除操作误差

2、减小偶然误差的方法：增加平行测定次数，用平均值报告结果，一般测3～5次。

第三节有效数字及其运算法那么

规定

〔1〕改变单位并不改变有效数字的位数。20.30ml0.02030L

〔2〕在整数末尾加0作定位时，要用科学计数法表示。

例：3600→3.6×103两位→3.60×103三位

〔3〕在分析化学计算中遇到倍数、分数关系时，视为无限多位有效数字。

〔4〕pH、pC、logK等对数值的有效数字位数由小数局部数字的位数决定。

[H+]=6.3×10-12[mol/L]→pH=11.20两位

〔5〕首位为8或9的数字，有效数字可多计一位。例92.5可以认为是4位有效数。

三、有效数字的运算法那么

〔一〕加减法：以小数点后位数最少的数为准〔即以绝对误差最大的数为准〕

例：50.1+1.45+0.5812=52.1

〔二〕乘除法：以有效数字位数最少的数为准〔即以相对误差最大的数为准〕

例：0.0121×25.64×1.05782=0.328

〔三〕乘方、开方：结果的有效数字位数不变

〔四〕对数换算：结果的有效数字位数不变

第四节分析数据的统计处理

注意：

1.置信度越大且置信区间越小时，数据就越可靠

2.置信度一定时，减小偏差、增加测量次数以减小置信区间

3.在标准偏差和测量次数一定时，置信度越大，置信区间就越大

显著性检验

（一）F检验：比拟两组数据的方差〔S2〕，确定它们的精细度是否存在显著性差异，用于判断两组数据间存在的偶然误差是否显著不同。

检验步骤：

计算两组数据方差的比值F，

查单侧临界临界值比拟判断:

两组数据的精细度不存在显著性差异，S1与S2相当。

两组数据的精细度存在着显著性差异，S2明显优于S1。

〔二〕t检验：将平均值与标准值或两个平均值之间进展比拟，以确定它们的准确度是否存在显著性差异，用来判断分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差。

1.平均值与标准值〔真值〕比拟

检验步骤：

a)计算统计量t，b〕查双侧临界临界值比拟判断:

1)当t≥时，说明平均值与标准值存在显著性差异

2)当t时，说明平均值与标准值不存在显著性差异

2.平均值与平均值比拟：两个平均值是指试样由不同的分析人员测定，或同一分析人员用不同的方法、不同的仪器测定。

检验步骤：

计算统计量t，

式中SR称为合并标准偏差：