电解锰陈旧废渣的理化特性分析研究.docxVIP

?

?

电解锰陈旧废渣的理化特性分析研究

?

?

吴博文陈红亮

摘要：电解锰废渣是电解金属锰生产过程中产生的过滤酸渣，陈旧锰渣为堆存超过一年的锰废渣，其中含有大量有害物质。对其的处置已成为电解锰行业和环保领域的研究热点。在对电解锰陈旧渣特性整理和分析的基础上，采用XRD、TGA-DTA和SEM等手段对电解锰渣中化学成分、物相组成、矿物形貌和浸出毒性分析。发现锰渣颗粒之间交错堆积含有大量Si、Ca、S、Al、Fe组成的化合物，其中Mn和NH4+-N是主要的污染物。提出电解锰废渣中硫酸锰铵复盐固化是锰渣处置的研究方向之一。

关键词：电解陈旧锰渣；资源化利用；（NH4）2Mn2（SO4）3

锰是冶金、航天、化工等部门的关键基础材料。我国是电解锰生产、消费和出口大国，2012年电解锰生产116万吨，占世界金属锰产量的98%以上[1]。电解锰产业在快速发展的同时，也面临着巨大的资源和环境压力，由于歷史、技术等方面的原因，我国露天堆存的电解锰渣高达5000万吨，已成为影响环境的安全隐患[2-3]。随着锰矿资源的日益消耗，碳酸锰矿主流品位已经降至13%，一些企业甚至采用更低品位的碳酸锰矿为原料进行生产，致使每生产1吨电解锰就要产生10～15吨电解锰渣，进一步加重了电解锰渣处置的难度和环保压力。电解锰渣含水率高，颗粒细小，含有大量的铵离子和重金属离子，长期露天堆放，受雨水冲洗，极易污染环境[4]。氨氮和锰的含量分别是标准的57倍、909倍，电解锰渣的处置已成为企业界、学术界和社会所关注的问题之一。

因而，电解锰渣的无害化处理和资源化利用，是锰产业实施循环经济、节能减排、清洁生产战略的必然趋势和客观要求。

本文分析了重庆市秀山县某电解锰企业的电解锰渣的化学成分、物相组成及形貌结构，并初步探讨电解锰渣资源化利用的问题和对策。

1材料与方法

1.1材料处理

电解锰渣是在碳酸锰矿粉中加入硫酸溶液电解生产金属锰的滤渣。样品在105℃条件下烘干至恒重（2h），经研磨，过200目筛备用。

1.2研究方法

电解锰渣化学成分采用X射线荧光光谱分析（XRF），物相组成及特征采用X射线衍射（XRD）和热重-差热（TGA-DTA）分析，矿物形貌通过电镜（SEM）观察。

2结果与分析

2.1电解锰渣形貌分析

电解锰渣SEM照片（图1）显示，锰渣颗粒分布杂乱无章，外形规则的柱状晶体颗粒与其它物质交错堆积（图1b），其间填充了一些不规则绒球状颗粒（图1a）。

2.2电解锰渣化学成分

电解锰渣为颗粒细小、黑色、泥糊状粉末物质。依据NY/T1377-2007，测定电解锰渣的pH值为5.90，弱酸性。XRF分析电解锰渣样品主要化学成分（以氧化物形式表示）为SiO2、SO3、CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO和MnO等（表1）。其中CaO、SO3含量较高，在锰渣中以CaSO4·nH2O形式存在，属于高含量CaSO4·nH2O的工业废弃物。

2.3电解锰渣物相分析

由电解锰渣烘干后的XRD图谱（图2）中可以看出（105℃下烘2h），锰渣中主要物相为SiO2、FeS2、CaSO4及CaSO4·nH2O等，且物相特征谱线尖锐，说明矿物的结晶形态较好。对应电解锰渣中存在的主要矿物为石英（SiO2）、黄铁矿（FeS2）、石膏（CaSO4·2H2O）、烧石膏（CaSO4·0.67H2O、CaSO4·0.5H2O）、硫酸钙（CaSO4）等。

蒋小花、李坦平等[5-6]认为电解锰渣中硫酸钙以石膏（CaSO4·2H2O）形式存在为主，但从电解锰渣的物相分析来看，电解锰渣中硫酸钙存在形式比较复杂。

电解锰渣烘干后Mn的存在形态（图3）（105℃下烘2h），以（NH4）2Mn2（SO4）3、Mn（O，OH）2、CaMn2O4、MnFe2O4为主，对应矿物质为硫酸锰铵（（NH4）2Mn2（SO4）3）、钙锰氧化物（CaMn2O4）、六方锰矿（Mn（O，OH）2）、锰尖晶石（MnFe2O4）。（NH4）2Mn2（SO4）3是电解锰生产工艺中碳酸锰与加入的硫酸、氨水作用生成的沉积在电解锰渣中的复盐，较易溶于水。当电解锰渣受雨水冲洗时，（NH4）2Mn2（SO4）3中的锰离子易溶入渗滤液中，污染环境。Mn（O，OH）2、CaMn2O4、MnFe2O4可能是原矿中的成分，也可能是电解锰渣中的二价锰离子被空气氧化形成的难溶性化合物[7]。

电解锰渣热重-差热分析曲线（图4）显示，在DTA曲线上有2个明显的吸热峰和1个放热峰，吸热峰的温度点分别为52.60℃、120.69℃，这两个温度点与电解锰渣中二水石膏（CaSO4·2H2O）脱水生成半水石膏有关；放热峰的温度点为533.05℃，表示CaSO4（III型）转变为CaSO4（Ⅱ型），这与已有的研究结果基本一致[4，8]。在整个热重-差热分析实验过程中