第三章-红外光谱.ppt

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分子结构与吸收带之间的关系1特征区分子中化学键和基团的特征振动频率区4000~1300cm-1。此区域峰稀疏,易于辨认,该区域的吸收峰能用于鉴定官能团的存在。2指纹区红外光谱在1300~400cm-1的低频区。此区域峰密集,它反映了化合物结构的微小差异。3相关峰一个基团有数种振动形式,每一种红外活性的振动通常给出一个相应的吸收峰,这些相互依存、相互佐证的一组峰称为相关峰。物态变化s、l、g以及晶形(CH3)CO气态1738cm-1,液态1715cm-1晶格振动与分子振动的偶合溶剂的影响羧酸νC=O气态(游离)1780cm-1非极性溶剂1760cm-1乙醚1735cm-1乙醇1720cm-1碱液1610-1500cm-1νas1400cm-1νs影响峰强度的因素偶极距和跃迁几率,两者越大振动强度越高(1)偶极距A.原子电负性基团相连原子电负性差值越大,偶极距变化越大,伸缩振动强度越大νC=OνC=O;νO-HνC-HνC-CB.化学键的振动形式νasνs;νδC.分子的对称性越大偶极距变化越小,峰强越弱D.氢键强度增大,峰变宽E.与偶极距大的基团共轭如C=C-C=OC=C-O伸缩振动强度增大F.Fermi共振弱基频峰或组频峰强度增加(2)跃迁几率A.样品浓度增大跃迁几率增大强度增大B.基频峰强于倍频峰3.9原子光谱简介图4-13固态光谱由于有晶体力场的作用,会出现新谱带,吸收带比液态时的尖锐而且多。c氢键的影响所谓氢键是分子中的质子给出基X-H常与质子接受基Y形成XH···Y,X,Y可以相同,也可以不同;X,Y通常是N,O或F,形成氢键之后,基团的键力常数变小,频率向低频位移,而强度增加,峰变宽,峰移动的幅度以-OH最大,N-H次之,S-H和P-H最小。b溶剂的影响在极性溶剂中,振动频率随溶剂极性的增加而降低,但强度增加了。1)诱导效应2)共轭效应

内部因素②影响基团频率的分子内部因素:a共轭效应由于分子中形成大π键所引起的效应,叫做共轭效应。例如,酮的νc=o因与苯环共轭而使C=O力常数减小,频率降低。b张力效应如果分子是环状化合物,由于环的大小不同,环的张力也不同,它会影响基团的振动频率发生变化。可见环愈小,其张力愈大,环外双键的振动频率就愈高,且强度增加;环愈大,其张力减弱,环外双键的振动频率就下降,大于六元环的环系统可以通过环内部调整而减小张力,基团的振动频率趋向正常,变化不再明显。νc=c=1566cm-1νc=c=1610cm-1νc=c=1644cm-1而环中有张力时,环内双键削弱,伸缩振动频率降低。c诱导效应由于取代基具有不同的电负性,通过静电诱导作用,引起分子中电子分布的变化及健力常数的变化,从而改变了键或功能团的特征频率,通常称作诱导效应。吸电子-亲电诱导效应--I,斥电子-供电诱导效应-+1。例如:分子中P=O的振动频率如下表:Y—P=OXZ在表中Σxi愈大,υp=o就愈高,。Y—P=OXZd振动耦合效应当相邻的两个基团的振动频率相等或相近时,这两个基团的振动就发生共振,使一个频率变得更高,另一个频率变得更低,这种效应称为振动耦合效应。例如O=C=O中,两个υc=o一个为2350cm-1,另一个为1340cm-1,但下图中两个C=O不直接联结时,耦合作用就不太大。一个为1800cm-1,另一个为1740cm-1。e耦极场效应——位阻效应频率的位移是通过分子

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