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氧化还原滴定法

1概述氧化还原：得失电子,电子转移反应机理比较复杂，常伴有副反应控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求7.1氧化还原平衡aOx+ne=bRed

氧化还原电对对称电对：氧化态和还原态的系数相同Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不对称电对：Cr2O72-/Cr3+,I2/I-等可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等，达到平衡时也能用能斯特方程描述电势

2条件电势氧化还原反应Ox1+Red2=Red1+Ox2由电对电势EOx/Red大小判断反应的方向电对电势能斯特方程abRedlgEOx/Red=E?+aaOxaOx+ne=bRed

描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系条件电势：特定条件下，cOx=cRed=1mol·L-1或浓度比为1时电对的实际电势，用E??反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。

aOx=[Ox]?Ox=cOx·?Ox/?OxaRed=[Red]?Red=cRed·?Red/?Red＝E??（条件电势）0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++?Ox?Red?Red?OxcRedabRedlgEOx/Red=E?+aaOx

影响条件电势的因素0.059lgnE??=Eq+?Ox?Red?Red?Ox离子强度酸效应络合效应沉淀??

a离子强度0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++?Ox?Red?Red?OxcRed忽略离子强度影响0.059lg[Ox]nE=Eq+[Red]0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++?Red?OxcRed

b酸效应[H+]或[OH-]参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。c生成络合物氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加d生成沉淀氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加

3氧化还原反应平衡常数p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1+n1e=Red1E1=E1??+Ox2+n2e=Red2E2=E2??+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K?=

平衡时：E1=E2=p?E??0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2=p(E1??-E2??)0.059=lgK??E??越大K?越大E1??+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2??+p=n1p2=n2p1n1,n2的最小公倍数

对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9％以上，?E??至少为多少？lgK?=lg(99.9%)p1(99.9%)p2(0.1%)p1(0.1%)p2≈lg103p1103p2=3(p1+p2)?E??==lgK?p0.059p0.059?3(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1p=1,lgK?≥6，?E??≥0.35Vn1=1,n2=2p=2,lgK?≥9，?E??≥0.27Vn1=n2=2p=2,lgK?≥6，?E??≥0.18V

4氧化还原反应的速率O2+4H++4e=2H2OE?=1.23VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE?=1.51VCe4++e=Ce3+E?=1.61VSn4++2e=Sn2+E?=0.15V