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原子发射光谱分析法

Atomicemissionspectroscopy;原子发射光谱分析的优点

①具有多元素同时检测能力。可同时测定一个样品中的多种元素。

②分析速度快。若利用光电直读光谱仪，可在几分钟内同时对几十种元素进行定量分析。分析试样不经化学处理，固体、液体样品都可直接测定。

③一般光源可达10～0.1ppm，绝对值可达1～0.01ppm，电感耦合高频等离子体原子发射光谱（ICP-AES）检出限可达10-3～10-4ppm。

④准确度较高。一般光源相对误差约为5％～10％，ICP-AES相对误差可达l％以下。

⑤试样消耗少。

⑥ICP光源校准曲线线性范围宽可达4～6个数量级。

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原子发射光谱分析的缺点

高含量分析的准确度较差；常见的非金属元素如氧、硫、氮、卤素等谱线在远紫外区．一般的光谱仪尚无法检测；还有

一些非金属元素，如P、Se、Te等，由于其激发电位高，灵敏度较低。

;一、原子光谱的产生;原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量称为激发电位，以eV（电子伏特）表示。原子光谱中每一条谱线的产生各有其相应的激发电位。这些激发电位在元素谱线表中可以查到。由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线。共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，也就是该元素最强的谱线。

在激发光源作用下，原子获得足够的能量就发生电离，电离所必须的能量称为电离电位。原子失去一个电子称为一次电离，一次电离的原子再失去一个电子称为二次电离，依此类推。

离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱。由于离子和原子具有不同的能级，所以离子发射的光谱与原子发射的光谱是不一样的。每一条离子线也都有其激发电位，这些离子线激发电位大小与电离电位高低无关。

在原子谱线表中，罗马字I表示中性原子发射的谱线，Ⅱ表示一次电离离子发射的谱线，Ⅲ表示二次电离离子发射的谱线，..。例如，MgI285.21nm为原子线，MgⅡ280.27nm为一次电离离子线。;二.谱线的强度

;三、谱线的自吸与自蚀;自吸对谱线中心处强度影响大。当元素的含量很低时，不表现自吸，当含量增大时，自吸现象增加。当达到一定含量时，由于自吸严重，谱线中心强度都??吸收了，完全消失，好像两条谱线，这种现象称为自蚀。基态原子对共振线的自吸最为严重，并且常产生自蚀，不同光源类型，自吸情况不同，直流电弧由于蒸气云厚度大，自吸现象常比较明显。

由于自吸现象影响谱线强度，在定量分析中是一个必须注意的问题。

;三、谱线的自吸与自蚀;仪器装置;（1）直流电弧;直流电弧引燃可用两种方法：一种是接通电源后，使上下电极接触短路并拉开数毫米距离即可点燃电弧；另一种是高频引燃。引燃后阴极产生热电子发射，在电场作用下电子高速通过分析间隙射向阳极。在分析间隙里，电子又会和分子、原子、离子等碰撞，使气体电离。电离产生的阳离子高速射向阴极，又会引起阴极二次电子发射，同时也可使气体电离。这样反复进行，电流持续，电弧不灭。

由于电子的轰击，阳极表面白热，产生亮点形成“阳极斑点”。阳极斑点温度高，可达4000K（石墨电极），因此通常将试样置于阳极，在此高温下使试样蒸发、原子化。在弧柱内原子与分子、原子、离子、电子等碰撞，被激发而发射光谱。阴极温度在3000K以下，也形成“阴极斑点”。

;优点

直流电弧的优点是设备安全、简单，应用广泛。

由于持续放电电极头温度高，蒸发能力强，试样进入放电间隙的量多，绝对灵敏度高，适用于定性分析；

同时适用于矿石、矿物等难熔样品及稀士、铌、钽、锆、铪等难熔元素的定量分析。

可激发近70种元素。

缺点

电弧不稳定、易飘移，因此重现性较差；弧层较厚，自吸现象较严重；试样消耗量大。

;（2）交流电弧;交流电弧除具有电弧放电的一般特性外，还有其自身的特点：①电流具有脉冲性，电流密度比直流电弧大，因此电弧温度高，激发能力强。②电弧稳定性好，分析的重现性与精密度比较好，适于定量分析。③它的电极温度较低，这是由于交流电弧放电有间隙性，蒸发能力略低。

从性质上讲，交流电弧是介于直流电弧与火花之间的光源。它的分析检出限比火花好而比直流电弧差，分析准确度比火花差而比直流电弧好。在实际应用中它还可以控制为连续或断续的交流电弧，灵活性比较大。;火花;火花不同于交流电弧。典型的火花持续时间在几微秒数量级。电极间的空间为分析间隙，约为3～6mm。根据发生器原理和特性，火花有许多类型。按照使用电压的高低可分为：高压火花（10～20kV），中压火花（500～1500V）和低压火花（300～500V）。高压火花能自身点火，而中、低压火花则通过与火花频率同步的外部高压脉冲点火。当增加电压时精度可获改善，但检出限受损。因此，低压火花似乎是一个较好折衷。

采用旋转电极的特殊装置，可克服火花分析液体样品的困难