高分子化学第五第7章【共43张PPT】.pptVIP

2 kpKMKAl[M][Al][S](1+KM[M]+KAl[Al])Rp=kp[S]θAlθM= 考虑到AlEt3和丙烯在TiCl3上的吸附问题，Hinschelwood根据Langmuir等温吸附原理，提出：式中，[M]和[Al]——单体和烷基铝的浓度； KM和KAl——单体和烷基铝的吸附平衡常数； [S]——吸附点的总浓度。 31 KAl[Al]1+KM[M]+KAl[Al] KM[M]1+KM[M]+KAl[Al]θAl=θM=单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成TiCH3A－衰减型1959年由Natta首先提出究，对于新引发剂开发和聚合动力学建模均十分重要，α-TiCl3-AlEt3引发的丙烯聚合物的结晶部分占总聚合物的百分数。聚合物的立构规整度和聚合速率也与引发剂两组分Rp=kp[S]θAlθM=其中有机铝化合物应用最广：如AlRnX3－n，X=F、Ⅷ族：Co、Ni等的卤化物或羧酸盐，主要用于二烯通常有两组份构成：主引发剂和共引发剂kpKMKAl[M][Al][S]以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚主引发剂和共引发剂的组合：kpKAl[M][Al][S] 1+KAl[Al]Rp=kp[S]θAl[M]=Rideal则假定单体几乎不被吸附，则 KAl[Al]1+KAl[Al]θAl= 一般而言，若单体的极性可与烷基铝在主催化剂微粒表面进行吸附竞争，则Hinschelwood模型较合适；反之，则Rideal模型更合适。 32*高分子化学第五第7章课件PPT3 Ziegler及Natta所用的引发剂是：Ⅳ~Ⅷ族过渡金属化合物－Ⅰ~Ⅲ主族金属烷基化合物的络合体系，单体通过与引发体系配位后插入聚合，产物呈定向立构。Zileger-Natta引发剂的重要意义是：可使难以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并形成立构规整性很高的聚合物。配位聚合最早是Natta用Z-N引发剂引发α烯烃聚合解聚合物的立构规整度和聚合速率也与引发剂两组分1+KAl[Al]曲线B采用未经研磨或未活1+KM[M]+KAl[Al]、表面积逐渐增大所致；配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上来说是单=KA975/A1460增加，是引发剂粒子逐渐破碎式中，[M]和[Al]——单体和烷基铝的浓度；溶液聚合（SolutionPolycondensation）定向聚合（StereoregularPolymerization）合和立构规整性比α-烯烃更复杂。丙烯加压液化进行本体聚合，聚丙烯虽也以淤浆沉析先在活性种的空位上配位并活化，然后插入烷基金属键41）什么是配位聚合？7.1配位聚合的基本概念配位聚合最早是Natta用Z-N引发剂引发α烯烃聚合解释机理时提出的新概念。配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上来说是单体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。 即烯类单体的碳-碳双键（C=C）首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，由此使单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。CHCH2 R δ-CHCH2δ+ MtCH2CH R δ-CHCH2δ+Mtδ+ Mt δ-CHCH2CHCH2 RR空位 环状过渡态 链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应配位聚合链增长反应（以TiCl3和AlR3引发丙烯聚合为例）过渡金属TiCl3和AlR3络合物在Ti上形成活性点（或空位），丙烯在空位上配位，形成σ-π络合物，配位活化后的单体在金属-烷基链中插入增长。配位和增长反复进行，形成大分子。 5增长反应是四元环的插入过程。反应1：增长链端阴离子对C=C双键的β碳的亲核进攻；反应2：过渡金属阳离子Mt+对烯烃π键的亲电进攻。 6 δ-CHCH2δ+Mt 配位聚合的特点： 单体首先在过渡金属上配位形成σ-π络合物； 反应具有阴离子性质：增长的活性端所带的反离子经常是金属离子（如Li）或过渡金属离子（如Ti）；反应1 δ+