北京大学裴伟伟有机化学讲义Chapter18.ppt

第十八章周环反响;第一节周环反响和分子轨道

对称守恒原理

第二节电环化反响

第三节环加成反响

第四节σ-迁移反响;一周环反响概况简解

二分子轨道对称守恒原理简解

三前线轨道理论的概念和中心思想

四直链共轭多烯π分子轨道的一些特点;1.定义;2.周环反响的特点：;电环化反响

环加成反响

σ-迁移反响;分子轨道对称守恒原理的中心内容及内函：

化学反响是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反响的进程，在一个协同反响中，分子轨道对称性守恒。〔即在一个协同反响中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变〕。因为只有这样，才能用最低的能量形成反响中的过渡态。;三前线轨道理论的概念和中心思想;2.前线轨道理论的中心思想

前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反响过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。

这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO那么对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反响过程中起着极其重要作用。;1.π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。

2.对镜面〔δv〕按对称--反对称--对称交替变化。对二重对

称轴〔C2〕按反对称--对称--反对称交替变化。

3.结〔节〕面数由0→1→2…逐渐增多。

4轨道数目n为偶数时，n/2为成键轨道，n/2为反键轨道。n

为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，1个为非键轨道。;一电环化反响的定义

二电环化反响描述立体化学过程的方法

三电环化反响的选择规那么

四前线轨道理论对电环化反响选择规那么的证明

五电环化反响选择规那么的应用实例;一电环化反响定义;外向对旋;三电环化反响的选择规那么;〔1〕电环化反响中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的

HOMO，反响的立体选择规那么主要取决于HOMO的

对称性。

〔2〕当共轭多烯两端的碳原子的P??道旋转关环生成σ键

时，必须发生同位相的重叠〔因为发生同位相重叠使

能量降低〕。;实例二：完成以下反响式;实例三：完成反响式;实例四：如何实现以下转换;h?;实例六完成反响式并对反响情况作出解释;实例七完成反响式并对反响情况作出解释;一环加成反响的定义、分类和表示方法

二环加成反响的选择规那么

三前线轨道理论对环加成反响选择规那么的

证明

四环加成反响选择规那么的应用实例

五1,3-偶极环加成反响;环加成反响的逆反响为环消除反响。;根据每一个反响物分子所提供的反响电子数来分类;二环加成反响的选择规那么;〔1〕两个分子发生环加成反响时，起决定作用的轨道是一

个分子的HOMO和另一个分子的LUMO，反响过程中

电子由一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO。;〔2〕当两个分子相互作用形成σ键时，两个起决定作用的轨

道必须发生同位相重叠。

;实例一：写出以下反响的反响条件：;实例三：完成反响式：;实例四：完成反响式：;实例五写出以下反响的机理;实例六写出以下反响的机理;五1,3-偶极环加成反响;1,3-偶极化合物的结构特点;定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元

环状化合物的环加成反响称为1,3-偶极环加成反响。;〔1〕1,3-偶极体的HOMO控制反响〔简称HOMO控制反响〕

1,3-偶极体出HOMO，烯烃出LUMO〔正常〕

〔2〕1,3-偶极体的LUMO控制反响〔简称LUMO控制反响〕

1,3-偶极体出LUMO，烯烃出HOMO〔反常〕

〔3〕1,3-偶极体的HOMO-LUMO控制反响

〔简称HOMO-LUMO控制反响〕〔中间〕。;如果用前线轨道理论来处理1,3-偶极环加成反响，

基态时具有如下的过渡态。;3.1,3-偶极环加成反响的实例;分子内也能发生1，3-偶极环加成反响;1,3-偶极环加成反响是立体专一的同向反响;说明以下1,3-偶极环加成反响的反响机理;H+转移;H+转移;一σ-迁移反响的定义、命名和立体化学

表示方法

二σ-迁移反响的选择规那么

三前线轨