硝化及亚硝化课件.pptxVIP

硝化及亚硝化;

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;除NO2＋正离子是主要的硝化活泼质点外，还有H2NO3＋也是有效的活泼质点。稀硝酸硝化时还可能有NO＋、N2O4或NO2作为活泼质点，但反应历程有所不同。

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;三、硝化反应的影响因素

1．被硝化物的性质

硝化反应是芳环上的亲电取代反应，芳烃硝化反应的难易程度，与芳环上取代基的性质有密切关系。当芳环上存在给电子基团时，硝化速度较快，在硝化产品中常以邻、对位产物为主；反之，当芳环上连有吸电子基时，硝化速度降低，产品中常以间位异构体为主。然而卤代芳烃例外，引入卤素虽然使芳环钝化，但得到的产品几乎都是邻、对位异构体。单取代苯的硝化反应速度按以下顺序递增：

—NO2＜—SO3H＜—CO2H＜—Cl＜—H＜—Me＜—OMe＜—OEt＜—OH

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;2．硝化剂

不同的硝化剂具有不同的硝化能力。通常，对易于硝化的有机物可选用活性较低的硝化剂，以避免过度硝化和减少副反应的发生，而难于硝化的有机物则宜选用强硝化剂进行硝化。此外，对相同的被硝化物，若采用不同的硝化剂，常常会得到不同的产物组成。因此在进行硝化反应时，必须合理地选择硝化剂。

硝化剂浓度以及硝化剂与被硝化物之间的配比对硝化反应也有影响，在浓度低和配比小的情况下，硝化反应不易进行；反之，硝化反应易于进行，甚至可得到多硝基化合物。如使用浓硝酸很难硝化苯甲酸，而改用发烟硝酸则可使硝化反应顺利进行。

;混酸硝化时，混酸的组成是重要的影响因素，硫酸浓度越大，硝化能力越强。例如，甲苯一硝化时硫酸浓度每增加1%，反应活化能约下降2.8kJ/mol。对于极难硝化物质，可采用HNO3-SO3作硝化剂，以便提高硝化反应速度和大幅度降低硝化废酸量。混酸中硫酸的浓度还影响产物异构体的比例。例如，1,5-萘二磺酸在浓硫酸中硝化，主要生成1-硝基萘-4,8-二磺酸，而在发烟硫酸中硝化，主要生成2-硝基萘-4,8-二磺酸。混酸中加入某些添加剂也能改变产物异构体的比例，如甲苯硝化时向混酸中加入适量磷酸，可增加对位异构体的比例。

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;3．硝化温度

对于均相硝化反应，温度直接影响??应速度和生成物异构体的比例。一般易于硝化和易于发生氧化副反应的芳烃（如酚、酚醚等）可采用低温硝化，而含有硝基或磺基等较稳定的芳烃则应在较高温度下硝化。

对于非均相硝化反应，温度还将影响芳烃在酸相中的物理性能（如溶解度、乳化液粘度、界面张力）和总反应速度等。由于非均相硝化反应过程复杂，因而温度对其影响呈不规则状态，需视具体品种而定。例如，甲苯一硝化的反应速度常数大致为每升高10℃增加1.5～2.2倍。

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;混酸硝化是工业上广泛采用的一种硝化方法，特别是用于芳烃的硝化。混酸硝化的特点：硝化能力强，反应速度快，生产能力高；硝酸用量接近于理论量，几乎全部被利用；硫酸的热容量大，可使硝化反应平稳进行；浓硫酸可溶解多数有机物，以增加有机物与硝酸的接触，使硝化反应易于进行；混酸对铁的腐蚀性很小，可采用普通碳钢或铸铁作反应器，不过对于连续化装置则需采用不锈钢材质。

一般的混酸硝化工艺过程如图4-4所示。

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;第三节混酸硝化;

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总之，为了保证硝化过程顺利进行，对于每个具体产品都应通过实验确定适宜的D.V.S.或F.N.A.值、相比、硝酸比和混酸组成。表4-6是某些重要硝化过程的技术数据。

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;二、混酸的配制

1.配酸计算

用几种不同的原料配制混酸时，可根据各组分酸在配制前后，其总重不变的原则，建立物料衡算式，可求出各原料酸的重量。

【例4-1】设1kmol萘在一硝化时用质量分数为98%硝酸和98%硫酸，要求混酸的脱水值为l.35，硝酸比φ为1.05，试计算要用98%硝酸和98%硫酸各多少kg、所配混酸的组成、废酸计算浓度和废酸组成（在硝化锅中预先加有适量上一批的废酸，计算中可不考虑，即假设本批生成的废酸的组成与上批循环废酸的组成相同）。

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;所用98%硫酸中含H2O=27.41－26.86=0.55kg

混酸中含H2O=1.35＋0.55=1.90kg

混酸质量=67.50＋27.41=94.91kg

混酸组成（质量分数）：H2SO4为28.30%；HNO3为69.70%；H2O为2.00%

废酸质量=26.86＋3.15＋1.35＋0.55＋18=49.91kg

废酸计算浓度F.N.A.=26.86／49.91=53.82%

废酸中HNO3含量（质量分数）