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六、正丁烯氧化脱氢制丁

二烯

丁二烯是最简单的具有共轭双键的

二烯烃,易发生齐聚和聚合反应,也易与

其它具有双键的不饱和化合物共聚,因此

是重要的聚合物单体,主要用来生产合成

橡胶,也用于合成塑料和树脂,丁二烯的

主要用途见表3-2-22。

表3-2-22

丁二烯的主要用途

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1.生产方法

(1）从烃类热裂解制低级烯烃的副产

C馏分得到。

4

目前获取丁二烯的最经济和最主

要的方法。C馏分产量约为乙烯的

4

30%～50%,其中丁二烯含量可高达

40%左右。

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由C馏分制取丁二烯的一种分离方

4

案示于图3-2-37。由于C馏分各组分的

4

沸点相近(正丁烯,异丁烯和丁二烯的沸

点分别为-6.3,-6.9和-4.4℃),工业上通常

采用萃取精馏法将它们分离,所用的萃取

剂有:N-甲基吡咯烷酮,二甲基甲酰胺和

乙腈等。

图3-2-37由C

4

馏分制取丁二烯的工艺过程

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(2)由乙醇生产丁二烯

乙醇合成丁二烯的总反应式为

实际上反应经过一系列阶段

属气-固相催化反应,在常压或减压下进

行,从丁二烯中分离出的乙醛返回反应系

统。世界上采用本法生产丁二烯的不多。

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(3)由正丁烷和正丁烯脱氢生产丁二

烯正丁烷脱氢是连串可逆反应

脱氢反应第一阶段得到三种正丁烯异构

体,第二阶段三种丁烯异构体继续脱氢得

到1,3-丁二烯。两个阶段的热效应分别

为-126kJ/mol和-113.7kJ/mol。脱氢是

吸热而且是摩尔数增加的反应,因而采用

高温和低压(甚至负压)对脱氢反应是有

利的,由于高温下副反应激烈,副产物增

加,故要采用催化活性高,选择性好的催

化剂。如同乙苯脱氢一样,在反应第二阶

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段尚需添加水蒸气以降低丁烯的分压,提

高反应平衡转化率,减少副反应(特别是

丁烯热分解以及缩聚成焦反应),帮助清

除催化剂表面结炭以及为脱氢反应提供

热量等。由于烯烃缩聚成焦反应比较利

害,为保持催化剂活性,需频繁再生,因此

脱氢周期较短,一般为几小时,甚至几分

种,需专门设置再生器或设置几台(一般