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上海交通大学博士学位论文
晶态多孔有机材料的设计合成与性能
摘要
作为新型的晶态多孔有机材料,多孔有机分子笼(porousorganiccages
POCs)和共价有机框架(covalentorganicframeworksCOFs)由于具有低密度、
高孔隙率、规整的结构和易功能化等诸多优点,在气体吸附与分离、催化和能
源存储等领域得到广泛的应用。然而,如何理性设计功能导向的晶态多孔有机
材料并深入研究其构效关系是当前该领域研究的难点。基于此,本论文利用动
态化学的原理,通过希夫碱缩合反应合成一系列新颖的晶态多孔有机材料,并
利用单晶X-射线衍射、粉末X-射线衍射以及气体吸附等表征手段结合理论模拟
确定所合成材料的结构,探索其在不对称催化和光催化氧化还原等方面的应用,
并探讨材料的异构、维度以及穿插度与性能之间的构效关系。主要研究内容如
下:
1.设计合成了510-二氢吩嗪衍生的四醛单体与手性1,2-环己二胺缩合后,
在不同溶剂条件下重结晶获得两种拓扑结构不同的[4+8]型手性有机分子笼异构
体PN-1和PN-2。其中,前者具有有机分子笼中从未报道过的型结构,而后
者为四方棱柱结构。通过硼氢化钠还原得到PN-1R和PN-2R,和NP十原位配位
反应后,可以高效催化不对称Michael加成反应,ee值最高可达92%。此外,
PN-2R催化所得产物的ee值均高于PN-1R,可归结为PN-2R更大的空腔尺寸
和开放的窗口可以富集反应物,为催化反应提供更多的活性位点。
2.基于510-二氢吩嗪衍生的四醛单体设计合成六例同构的二维吩嗪COFs
和一例三维吩嗪COF。其中,二维吩嗪COFs对乙烯基环丙烷(VCPs)单体的
光催化自由基开环聚合具有比三维吩嗪COF更高的反应活性,所得聚乙烯基环
丙烷具有可控分子量,低分子量分布和高线状/环状(%)比,主要原因可能是二
维多孔结构能够提供更多的客体分子可接近的催化活性位点,并促进反应物的
吸附和富集。特别地,甲氧基取代二维吩嗪COFs表现出最高的光催化性能主
II
上海交通大学博士学位论文
要归因于增强可见光捕获能力和光诱导电子转移效率。
3.通过对手性BINOL羟基基团的修饰获得五种BINOL衍生的四醛单体,
继而与四(4-氨基苯基)甲烷(TAM)通过亚胺缩合反应制备了五例手性共价有
机框架(CCOFs)。其中,羟基无修饰的CCOF具有五重穿插的dia拓扑结构,
甲基或者乙基修饰的CCOF具有四重穿插dia拓扑结构,而对于更大位阻的正丙
基或者正丁基修饰的单体得到的是无穿插的dia拓扑结构。不同的穿插度的
CCOFs表现出不同的孔特征,无穿插的CCOFs的孔径和BET比表面积明显大
于穿插的CCOFso
关键词:晶态多孔有机材料,多孔有机笼,共价有机框架,手性催化,光催化
自由基开环聚合
III
上海交通大学博士学位论文
Design,SynthesisandPropertiesofCrystainePorous
OrganicMaterials
ABSTRACT
Asaclasssofnovelcrystallinematerialsporousorganiccages(POCs)and
covalentorganicframeworks(COFs)havebeenextensivelyemployedindiversefields
suchasgasadsorptionandseparationcatalysisandenergystorageowingtotheirlow
densityhighporosit
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