川大02-高分子科学导论-高分子的化学反应.pptVIP

Branching名称密度（g/ml）结晶度（%）拉伸强度（MPa）断裂伸长率（%）冲击强度（J/m）HDPE0.94-0.9780-9521-3820-13027-1068LDPE0.91-0.9350-704.1-1690-800NobreakLLDPE0.92-0.9350-5520-30100-1000Nobreak不同支化结构聚乙烯的基本性能参数ReactionwithdecreaseofDpDegradation:Aprocessinginvolvingdecreaseindegreeofpolymerizationofapolymer分子量的降低并导致的聚合物某些性能的降低称为降解。按降解机理来分：1.无规断链（Randomchainscission）分子链的断裂可能发生在链端、中间或任意位置。如PE、聚酯等；特点：降解前期分子量降低迅速、质量降低较慢。2．解聚（Depolymerization）解聚从分子链末端开始，按连锁机理逐一脱除单体；特点：分子量下降速度慢、质量下降迅速。Degradation加工使用回收聚合物在加工、使用、回收过程中将不可避免的经历力、热、光、氧化、化学品腐蚀等过程，从而使得分子量出现降低和性能下降。Degradation无规断链（Randomchainscission）聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链，也称降解。如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生。CH2CH2CHHCH2CH2CH2CH2?CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3?链转移CH2CHCH2CH2CH2ORCH3CH2?+断链CH2CH2CH+CH2CH2CH2CH3?Degradation解聚（Depolymerization）解聚可看成链增长的逆反应热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂，生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应高分子发生解聚的难易与其结构有关主链带有季碳原子的高分子易发生解聚原因：无叔氢原子，难以转移，如PMMA、聚?-甲基苯乙烯、聚异丁烯。以PMMA为例：CH2CCH2CCH3COOCH3CH3COOCH3?CH2CCH3COOCH3?+CH2CCH3COOCH3Depolymerization脂肪族聚内酯（Polylactone）在热降解的条件下可以发生“解拉链”式（Unzipping）的解聚反应，生成环状单体；反应为聚合反应的逆反应，也称“回咬”（Backbiting）。如果条件控制适当，可以得到较高的收率。以聚对二氧环己酮为例，当反应温度升高，反应平衡向解聚方向移动，当温度达到一定极限值时，聚合反应将停止，该温度称为：聚合上限温度（Ceilingtemperature)OOOCH2()nCCH2CH2OOOCH2CH2CH2COOOHOMCH2()nCCH2CH2OOOOH+Degradationmechanism氧化降解Oxidativedegradation光降解－自然光、紫外光等Photodegradation机械降解－振动磨Mechanicaldegradation高能辐射降解－γ射线辐射Degradationbyhighenergyradiation生物降解Biodegradation热降解Thermaldegradation水解HydrolizationHydrolysis,chemicalbiochemicaldegradation化学降解“Chemicaldegradation”是指在化学试剂的作用下，聚合物发生化学反应转变为单体或小分子化合物。水解“hydrolysis”也是化学降解的一种，聚酯、聚酰胺、多聚糖等可以与水发生化学反应而产生无规断链。CHCOOOCHCOOCHCOOCH3CH3CH3OHHCHC