金属有机化学基础-茂金属配合物及其应用.pptVIP

金属有机化学基础

**第11章茂金属配合物及其应用11.1概述环戊二烯基是金属有机化学中最常用、最流行的配体之一联富烯基茚基芴基环戊二烯基是单阴离子配体，常以h5形式与金属配位（6e-），但也能以h3（4e-），h1(2e-）形式配位：环戊二烯由其二聚体裂解而得，在室温下极易发生D-A反应重新生成二聚体；必须在低温保存。h5-配位h3-配位h5-配位h1-配位FischerWilkinson因他们”发现“二茂铁获得诺贝尔化学奖二茂铁的发现揭开了金属有机化学的新篇章。1973GeoffreyWilkinsonRobertWoodward:“三明治夹心结构” IRspectroscopy Diamagnetism Dipolemoment=0Woodward注意到Cp环能接受亲电取代反应,与苯的芳香性类似因而取名：二茂铁ferrocene1952E.O.Fischer提出“双圆锥结构“（Double-conestructure） X-raystructuraldata Diamagnetism Chemicalbehavior1952KealyPauson3C5H5MgBr+FeCl3Cp2Fe+3MgBrCl他们准备合成富瓦烯!他们认为最终得到了：1951Miller,TebbothTremaine用C5H6与新鲜还原得到的Fe粉在300oC反应合成Fe(C5H5)21951从金属K和C5H6合成KC5H51901第一个茂金属配合物—二茂铁的发现史20e-complex,slowoxidationinairtothelabile,orangecation[Ni(C5H5)2]+173greenNi(C5H5)2air-sensitive,paramagnetic19e-complex,canbeoxidizedtotheair-stable18e-yellow[Co(C5H5)2]+174purple-blackCo(C5H5)2air-stable,canbeoxidizedtoblue-green[Fe(C5H5)2]+which,inturn,isagood“inert”oxidizingagent.173orangeFe(C5H5)2air-sensitiveandeasilyhydrolyzed,interestinghigh-spintolow-spininterconversion173brownMn(C5H5)2sameasMo-yellow?green“W(C5H5)2”severalbimetallicisomerswithfulvaleneandh1,h5bridgesandterminalhydrides(structuresshownlater),diamagnetic,air-sensitive.-Black“Mo(C5H5)2”veryair?sensitive173scarletCr(C5H5)2bimetallicwithh1,h5-C5H4bridgesandterminalhydrides(structureshownlater).-yellow“Nb(C5H5)2”veryair?sensitive,paramagnetic167purpleV(C5H5)2bimetallicwithtwom-Hbridgesandafulvalenebridgingligand(structureshownlater)200

(decomp.)green“Ti(C5H5)2”Miscellaneousmp/oCColorComplex一些典型夹心结构茂金属配合物的性质11.2茂金属配合物的成键和结构1.413.632.18Ni1.423.242.03[Co]+1.413.442.10Co1.453.612.19Os1.433.642.19Ru1.403.402.07[Fe]+1.423.292.04FeC-CCp…CpM-CMDistances(?)M-C键长按Fe，Co，Ni的顺序增加，这是有效电子数增加18e-(Fe)，19e-(Co)，20e-(