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甲壳素和壳聚糖的改性及其应用

1.前言

1811年～法国人于大自然中最早发现了甲壳素～之后于1859年又发现了甲壳

素的脱乙酰基产物壳聚糖—一种唯一的碱性天然多糖。它是许多低等动物～特别是

节肢动物,如虾、蟹等,外壳的重要成分～同时也存在于低等植物如真菌的细胞壁中

～

[1]分布十分广泛。自然界每年生物合成的甲壳素多达数十亿吨～是一种十分

丰富的自然资源。

甲壳素,chitin,化学命名为β-(1?4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖。

壳聚糖,chitosan,是甲壳素的脱乙酰基产物～也叫脱乙酰甲壳素～简称,CTS,。它

们的结构式分别为:

甲壳素结构与纤维素类似～分子中含有H-OH和H-NH键～还含有分子间氢

键。甲壳素的这种有序的大分子结构～在一般的溶剂中不容易溶解。壳聚糖的分子

结构中含有游离氨基～溶解性能有了一些改观～但也只能溶于某些稀酸～如盐酸、

醋酸、乳酸、苯甲酸、甲酸等～不溶于水及碱溶液。甲壳素与壳聚糖无毒～无害～

易于生物降解～不污染环境～而且在自然界中含量仅次于纤维素～并以相同的循环

速率产生和消失。近年来～国内外学者应用各种方法对甲壳素或壳聚糖进行改性以

开发其潜在的应用价值～拓宽了壳聚糖及其衍生物的应用领域。甲壳素和壳聚糖的

改性按方法分为物理改性和化学改性。

2.化学改性

2.1酰化反应及应用

在甲壳素和壳聚糖的化学改性中～酰化改性是研究得较多的。甲壳素和壳聚糖

通过与酰氯或酸酐反应～在大分子链上导入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基

～所得的产物在有机溶剂中的溶解度可大大提高。酰化反应可在羟基(O-酰化)或氨

基(N-

[2]。酰化产物的生成与反应溶剂、酰基结构、催化剂种类和反应温度有酰化)

上进行

关。最早是用干燥氯化氢饱和的乙酐对甲壳素及壳聚糖进行乙酰化的。这种反

应较

[1]慢～而且甲壳素的降解产物很多。现在有在甲磺酸中进行的酰化反应的报

道～如用4份甲磺酸和6份乙酸酐与1份甲壳素在均相中的反应,4份甲磺酸、6分

冰醋酸和计算量的乙酸酐与1份甲壳素在非均相中的反应。酰化甲壳素及其衍生物

中的酰基破坏了甲壳素及其衍生物大分子间的氢键～改变了它们的晶态结构～提高

了甲壳素材料的溶解性。如高取代的苯甲酰化甲壳素溶于苯甲醇、二甲基亚砜,高

取代的己酰化、癸酰化、十二酰化甲壳素可溶于苯、苯酚、四氢呋喃、二氯甲烷。

除此之外～酰化

[3]甲壳素及其衍生物的成型加工性也大大改善了。酰化甲壳素可应用于化妆

品方面～

[4]如3,4,5-三甲氧基苯甲酰甲壳素能吸收紫外线～可用于防晒护肤品的添

加剂。还可应用于环境分析方面～如酰化壳聚糖可制成多孔微粒用作分子筛或液相

色谱载

[5]体～分离不同分子量的葡萄糖或氨基酸,还可制成胶状物用于酶的固定和凝

胶色

[4][6]谱载体。应用于医药方面～如双-乙酰化甲壳素具有良好的抗凝血性能,

甲酰化

[7]和乙酰化物的混合物可制成可吸收性手术缝合线、医用无纺布,N-乙酰化

甲壳素可模塑成型为硬性接触透镜～有较好的透氧性和促进伤口愈合的特性～能作

为发炎

[5]和受伤眼睛的辅助治疗。

2.2羧基化反应及应用

羧基化反应是指用氯代烷酸或乙醛酸～在甲壳素或壳聚糖的6-羟基或胺基上引

入羧烷基基团～研究最多的是羧甲基化反应,其相应的产物为羧甲基甲壳素(CM-

chitin)、O-羧甲基壳聚糖(O-CM-chitosan)、N-羧甲基壳聚糖(N-CM-chitosan)和

O,N-羧甲基壳聚糖(O,N-CM-chitosan)～这是一类很重要的衍生物。R.Muzzarelli

对它们的制备方法及应用作了较全面的综述。将甲壳素在冷冻下用十二烷基硫酸钠

(SDS)

[8]碱化后～悬浮于异丙醇中～室温下与氯乙酸反应而得到CM-chitin。若在

30?左

[9]2+右进行碱化反应～则得到O-CM-chitosan。CM-chitin能吸附Ca～对碱土

金属离子

[10]也有吸附作用～可用于金属离子的提取和回收,在医药上可作为免疫辅助

剂～能

[11]有效地诱导细胞毒性巨