第十章-共价键和分子间作用力-.docVIP

本章教学要求掌握现代价键理论、杂化轨道理论熟悉共价键的本质、特征和类型，分子间作用力了解价层电子对互斥理论、分子轨道理论

本章教学要求

掌握现代价键理论、杂化轨道理论

熟悉共价键的本质、特征和类型，分子间作用力

了解价层电子对互斥理论、分子轨道理论

分子或晶体中相邻的两个或多个原子之间强烈的相互作用力称为化学键(chemicalbond)。化学键分为离子键(ionicbond)、共价键(covalentbond)和金属键(metallicbond)。本章依据量子力学阐述共价键的现代理论，同时要介绍物质分子与分子之间比较弱的相互作用力，即分子间作用力(intermolecularforce)，它包括范德华力(vanderWaalsforce)和氢键(hydrogenbond)。

第一节现代价键理论

1916年美国化学家路易斯(G.N.Lewis)*G.N.Lewis加州大学伯克利分校教授，Lewis提出共价键的电子理论对发展化学价理论奠定了基础；他还创造性地提出了酸碱电子理论。他的研究生中先后有5人获得诺贝尔奖。提出经典的共价键电子理论。该理论认为两个或多个原子可以相互“共用”

*G.N.Lewis加州大学伯克利分校教授，Lewis提出共价键的电子理论对发展化学价理论奠定了基础；他还创造性地提出了酸碱电子理论。他的研究生中先后有5人获得诺贝尔奖。

H·+·H→H∶H或H－H

分子中通过共用电子对连接的化学键称为共价键，也可用短横线表示。该理论初步揭示了共价键与离子键的区别，能解释共价键的饱和性。但不能解释一些分子的中心原子最外层电子数虽然少于或多于8仍能稳定存在的事实，如：

也无法说明为什么共用互相排斥的两个带负电荷的电子能使原子成为稳定分子的本质原因。直到量子力学建立以后，共价键的理论才开始发展。

一、氢分子的形成和共价键的本质

氢分子是最简单的典型共价键分子。1927年德国化学家海特勒（W.Heitler）和伦敦（F.London）把氢分子看成是两个核和两个电子组成的系统，用量子力学近似求解其薛定谔方程。结果得到H2分子形成的势能曲线，见图10-1。当两个H原子彼此远离时没有相互作用，它们的势能为零。若两个具有自旋平行1s电子的H原子逐渐靠近时，两核之间电子云稀疏，相互斥力越来越大，系统的势能上升，图10-1H原子接近时系统势能变化曲线因而不能形成共价键（排斥态）。当两个具有自旋相反1s电子的H原子靠近时，系统势能下降，在核间距r=74pm时出现一个最低点，系统释放出436kJ·mol-1的能量。当r继续变小时，两核的斥力将骤然升高，说明系统稳定在r=74pm平衡位置上（基态）。此时两H原子图10-2两个

图10-1H原子接近时

系统势能变化曲线

图10-2两个H原子的1s

轨道重叠示意图

二、现代价键理论要点

将研究H2分子的结果推广到其他分子系统，归纳出现代价键理论(Valencebondtheory)，要点如下。

（一）共价键的形成

共价键形成的前提条件一是成键两原子具有自旋相反的单电子，可互相配对形成共价键。二是成键的单电子所处的两原子轨道互相重叠形成共价键。

（二）共价键的饱和性和方向性

两原子自旋相反的单电子配对之后，不能再与第三个原子的单电子配对成键，这称为共价键的饱和性。原子的单电子的数目决定形成共价键的数目，即一个原子有多少个单电子，就只能配对形成多少个共价键。例如He原子没有单电子，所以2个He原子不能形成He2分子；Cl原子有1个单电子，2个Cl原子的单电子配对可形成1个共价单键的Cl2分子；O原子有2个单电子，与2个H原子的单电子配对形成2个共价键的H2O分子后，就不能与第3个H的单电子配对成“H3O”分子。

两原子轨道重叠越多，两核间电子云越密集，则系统能量降低越多，所形成的共价键越牢固，这称为原子轨道最大重叠原理。

原子轨道最大重叠原理决定了共价键的方向性。因为除s轨道球形对称外，p、d等轨道都有一定的空间取向，成键时原子轨道只有沿一定方向接近，才能达到最大重叠。

图10-3共价键的方向性示意图如形成HCl分子时H原子1s轨道与Cl原子3px轨道在三个方向上重叠，保持核间距d的长度不变，只有当1s轨道与3px轨道沿着x轴方向接近时才可达到最大重叠，形成稳定的共价键，其它方向因原子轨道没有重叠或重叠很少而不能成键（见图

图10-3共价键的方向性示意图

（三）共价键的类型

按原子轨道重叠方式不同共价键分为σ键、π键。

图10-4σ键、π键形成示意图σ键(sigmabond)是两个原子的原子轨道沿着键轴（即两核联线，本书设为x轴）方向以“头碰头”的方式重叠形成的共价键，轨道重叠部分沿键