缩聚和逐步聚合反应.ppt

*********************************二异氰酸酯，与二元胺或二元醇反应，形成聚氨酯。聚加成反应，但属于逐步机理。在合成、成型全过程中，往往要经过预聚、交联等阶段，有时还要扩链。1.聚氨酯：带有—NHCOO—基团的聚合物。工艺路线：2.14聚氨酯和其他含氮杂链缩聚物第127页,共157页，星期六，2024年，5月*第128页,共157页，星期六，2024年，5月*聚氨酯由两种原料组成，一种是二（或多）异氰酸酯，起着硬段的作用。如2,4或2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）,六亚甲基二异氰酸酯（MDI），萘二异氰酸酯（NDI）等。另一原料是多元醇，起着软段的作用。第129页,共157页，星期六，2024年，5月*一般将稍过量的二异氰酸酯与聚醚二醇或聚酯二醇先反应，形成异氰酸端基预聚物：（1）预聚第130页,共157页，星期六，2024年，5月*如果对聚氨酯预聚物的分子量有较高的要求，如弹性纤维和橡胶，还可以用二元醇、二元胺或肼进行扩链，后者主链中间将形成脲基团：（2）扩链第131页,共157页，星期六，2024年，5月*聚氨酯用作弹性体时，需要交联。在加压加热条件下，分子链中的异氰酸酯特征基团与另一分子的异氰酸酯端基进行反应，产生交联：（3）交联第132页,共157页，星期六，2024年，5月*2.聚脲；碳酸的聚酰胺，可形成更多的氢键。聚脲有多种合成方法，其中一种是二元胺与光气直接进行界面缩聚，另一种是与碳酸二苯酯进行酯交换。第133页,共157页，星期六，2024年，5月*先形成结构预聚物，然后通过交联剂形成体型缩聚物。预聚反应不必控制凝胶点(pc)。先形成无规预聚物，继续加热固化形成体型缩聚物。预聚物反应要控制在凝胶点（pc）之前。体形缩聚物形成方法2.15重要的体形缩聚物缩聚物：线形和体形第134页,共157页，星期六，2024年，5月*反应过程预聚物（未交联前）成型固化◆反应分为两阶段；树脂或预聚物合成阶段：体系可溶可熔，线形结构；成型阶段：预聚物进一步交联，生成不溶不熔的体形分子，称为热固性聚合物。第135页,共157页，星期六，2024年，5月*无规预聚物：预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应。预聚物结构预聚物预聚物的分类无规预聚物其中一单体f2,如2-3,2-4,3-3当ppc时，停止反应，即成预聚物。必须预测它的凝胶点。第136页,共157页，星期六，2024年，5月*苯酚(f=3)和甲醛(f=2)以碱催化加成缩聚。酚—醛摩尔比一般选用6∶7，醛大于酚酚醛预聚物形成：(K1000)，进行水溶液缩聚并不妨碍预聚物的形成。碱催化为无规预聚物。1）碱催化酚醛树脂酚醛树脂是热固性塑料的大品种，涂料、油漆、粘结剂等世界上第一种合成材料。1872年开始研究酚醛缩聚，1907年开始工业化。第137页,共157页，星期六，2024年，5月*第138页,共157页，星期六，2024年，5月*◆反应分为A、B、C三阶段；A阶段：ppC，体系可溶可熔，流动性良好，线形结构（预聚物）；B阶段：p→pC，不溶，可熔融；C阶段：ppC，高度交联，不溶不熔，成体形结构。第139页,共157页，星期六，2024年，5月*低分子酚醛树脂第140页,共157页，星期六，2024年，5月*固化第141页,共157页，星期六，2024年，5月*2）脲醛树脂用尿素(f=4)与甲醛（f=2)缩聚，可制得脲醛树脂。碱和酸均可催化，反应程度由pH和配比控制。预聚物固化时，则加酸性催化剂，并加热。原料易得，用途广。第142页,共157页，星期六，2024年，5月*脲醛树脂第143页,共157页，星期六，2024年，5月*3）醇酸树脂邻苯二甲酸酐(f=2)和甘油(f=3)缩聚可制得醇酸树脂。主要用作涂料，在原料体系中加入一些二元醇甚至一元酸，以降低体形结构的交联密度，使其具有一定的柔软度。第144页,共157页，星期六，2024年，5月*◆往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚合或交联。须加入催化剂或其它反应性的物质使其交联固化。预聚物阶段无凝胶点控制。热塑性的酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等均属于重要的结构预聚物。结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。第145页,共157页，星期六，2024年，5月*（1）不饱和聚酯预聚体不饱和聚