有机化学 芳烃（版药本）.pptVIP

必须指出:A.定位规则仅指出了反应的主要产物,一般还有少量其它位置产物.B.苯环上有邻对位定基时产物比例与亲电试剂的种类、原有基团和新引入基团的体积大小有关。C、反应温度和催化剂对邻对位比例也有影响邻－取代间－取代邻-对位定位基一般为供电子基，使苯环邻位和对位电子密度增加，亲电取代主要在邻位和对位发生，且反应比苯容易。定位规律的解释间位定位基一般为吸电子基，使苯环的电子密度降低，尤其使邻位和对位电子密度降低更多，间位降低的相对较少，亲电取代主要在间位进行，且反应比苯要难。卤苯中卤原子是致钝基,但却是第一类定位基如：―CH3、―CH2X(X＝F、Cl、Br、I)。定位规律的理论解释1.第一类定位基(即邻对位定位基)(1)表现为I、C效应的基团，但这里的+C效是通过（p)σ,π–超共轭效应使苯环致活的。如：结果:苯环上1、3、5碳原子电子云密度增大，更利于亲电取代反应甲苯氯代较苯快，反应的第一步生成三种不同碳正离子的σ络合物：从共振论的观点看:中间体的稳定性中间体的稳定性中间体的稳定性卤代苯苯环上取代基使苯环上的π电子云产生交替极化类似:丙烯分子中的诱导效应：CH3 CH=CH22.第二类定位基（即间位定位基）

这类基团除正离子外，均属表现为–I、–C效应的基团。如：―NO2、―COR、―COOH致钝作用的间位定位基这一类取代基都是吸电子基，具有-I效应，可使苯环电子密度减小，此外这些取代基还与苯环存在π－π共轭效应，也使苯环电子密度降低，总的电子效应是使苯环的亲电取代反应钝化。苯的二元取代物的定位效应(1)两个基定位效应一致时，第三基进入符合定位规则的位置；NO2SO3HNO2CH2CO2HCH3OCH3位阻大(2)两个基定位效应不一致时，第三基进入位置主要由强定位基决定。OHCCl3NH2CH3COCH3SO3HNO2COOHBrOCOCH31．活化基团的作用超过钝化基团;2．取代基的作用具有加和性;3．新基团一般不进入1,3-取代苯的2位。(3)当两个基属于不同类型时，第三基进入位置一般由邻对位基决定。SO3HNHCOR苯的多元取代物的定位效应：3、定位规律的应用(1)预期亲电取代主要产物。R OH CO2CH3 CCl3 CH3 NO2NH-CO-CH3BrCH3BrCH3CH3COOHCOOHCH3NO2 CH3NO2(2)指导有机合成例1：由苯合成邻-硝基苯甲酸例2：由苯合成间-硝基苯甲酸:主要得到邻位和对位硝基甲苯CH3-Cl/AlCl3HNO3/H2SO4[O]HNO3/H2SO4[O]HNO3/H2SO4CH3-Cl/AlCl3CH3-Cl/AlCl3HNO3/H2SO4CO2HNO2CH3NO2.（浓）例３例３.【例４】.【例５】.[例题６]把下列化合物按亲电取代的活性由大到小排列成序，并说明理由。课堂练习:以苯为原料合成m-溴苯甲酸和p-溴苯甲酸(1)(2)上页下页首页七、几种重要的单环芳烃1．苯无色液体，熔点5.5℃，沸点80℃。有特殊气味，不溶于水，来源于煤焦油。2.甲苯无色液体，沸点110。6，主要来源于煤焦油。是制备TNT、染料和糖精的原料。3.二甲苯有三个同分异构体，它们都在于煤焦油中，大量的是从石油产品歧化而得，其中除邻二甲苯可以用其沸点的差异（ο-二甲苯m.p.144.4,m-二甲苯139.1℃,p-二甲苯138.38℃）分馏分离外，其余二者的沸点很接近,极难分开。工业品常常为三种异构体的混合物..4.乙苯与乙烯苯乙烯苯会聚合生成聚苯乙烯，所以贮存时往往加入阻聚剂（如对苯二酚等)5.异丙苯异丙苯在液相于100-120℃通入空气，催化氧化而生成异丙苯过氧化氢。后者与稀硫酸作用分解成苯酚和丙酮。第五节稠环芳香烃由两个或两个以上的苯环共用邻位碳原子相互稠合而成。这类化合物各有其特殊的名称和编号。萘(Naphthalene)蒽(Anthracene)菲(Phenanthrene)联苯biphenyl1、萘(Naphthalene)结构及固定编号0.1420.1360.1420.141①萘的键长平均化程度没有苯高，稳