分析烯烃羟汞化学反应.docVIP

分析烯烃羟汞化学反应

分析烯烃羟汞化学反应

分析烯烃羟汞化学反应

分析烯烃羟汞化学反应

羟汞化—脱汞是由烯烃合成醇得有效途径之一［1］。羟汞化反应主要分为两个阶段：①烯烃在含水得四氢呋喃溶液中与乙酸汞发生羟汞化；②羟汞化产物不经分离,直接加入NａBH4进行还原脱汞。该反应具有条件温和(一般在室温进行)、速度快(一般第一阶段只需要几分钟，第二阶段需要1小时）、中间产物不需分离、区域选择性好（Mａrkovｎikov取向）、无重排产物等优点。因此,尽管汞是公认最毒得金属元素,但由于羟汞化反应得诸多优点,该反应仍被广泛用于有机合成[2—3］。以丙烯加乙酸汞为例，目前比较公认得羟汞化反应机理［4—5］见图1。其中第二步和第三步最为关键，但是目前国内外多数有机化学教材都没有明确指出反应得速控步是哪一步[６－１0］，部分教材甚至把羟汞化过程归类为亲电加成反应[8—10]。我们对此产生疑问，整个反应得速控步究竟是汞离子亲电加成得第二步,还是水亲核进攻得第三步？下面根据软硬酸碱理论、元素电负性等有机化学基础知识以及量子化学计算结果对各步反应分析如下:(１)第一步,乙酸汞发生电离产生乙酰氧基汞正离子。我们认为该带有正电荷得汞离子得生成是必要得。最新得研究证明氯化汞能够催化芳基烯基醚得羟汞化反应、加入氯化钠等含有氯离子得无机盐能够抑制上述反应，而加入硝酸银可以促进上述反应。因为氯离子是软碱,额外增加得氯离子能够和汞离子络合生成[ＨgCl4]2—，抑制了+HｇCl得生成,进而抑制了羟汞化。而加入硝酸银，使银离子和氯离子结合，则可以促进+HｇCｌ得生成,进而促进羟汞化反应、对于不同得汞盐，根据软硬酸碱理论可以判断其电离得难易。越容易电离得汞盐,活性越高。不同汞化合物应该具有如下得活性顺序：Ｈｇ（OOCCF３）2＆ｇt;Hg（ＯOCＣH3）2＆gt；ＨgＣl2＆gｔ；HgBr2gt;HgI2、因为Hg2+是软酸,CF3CＯO-是最硬得碱,I—是最软得碱。所以Ｈｇ(OＯCCF3）2最容易电离，HgＩ２则是“软亲软，不易电离，活性最低。实验结果表明Hg(OOCCＦ3)2对4—己烯－1－醇分子内氧汞化速度比Hg（OOCCH3）2快,而且产物不同[12］。(２）第二步，乙酰氧基汞正离子与烯烃得碳碳双键发生亲电加成生成汞鎓离子。从软硬酸碱理论分析，烯键得π电子为软碱，汞离子为软酸，“软亲软”,该基元反应应该属于快反应。从电负性考虑,汞得电负性为1。９，略小于碳得2、55［13]，这使正电荷主要集中在汞上而不是碳上。这一点与溴鎓离子截然不同，后者正电荷主要集中在碳原子上。所以，相比溴鎓离子,汞鎓离子不易受到水得亲核进攻、我们用量子化学手段计算得出乙烯、丙烯、异丁烯与乙酰氧基汞正离子加成生成得汞鎓离子中间体以及乙烯得溴鎓离子得结构与ＡPT电荷(ａtｏmicpｏlartenｓor—basedｃhaｒｇes）［１4］分布（图2）（本文量化计算均采用Gａuｓsian03软件包，分子构型在RB3LYＰ水平下进行优化,其中C、O使用6-3１G＊基组,Ｈ使用6－3１G＊*基组,Hg和Br使用赝势基组（Lanl2ＤZ，其中对Bｒ加上极化函数（极化参数为０、３８9）；对所有优化得结构进行频率计算，以确认所有结构均是稳定结构（驻点是极小值，没有虚频）)。从以上计算结果可得出结论：①上述汞鎓离子中，乙酰氧基与汞原子是双齿配位得，两个Ｏ—Hg键长几乎等长，都在２、30左右。②汞原子上总是带有最多得正电荷。③在丙烯等不对称烯烃得汞鎓离子中，由于甲基得供电诱导效应,C2上正电荷多于C1，在异丁烯得汞鎓离子中这一差异更加明显、从乙烯到丙烯到异丁烯,Hg—C1键逐渐变短，从2、602变为2。４78,再到2、4１９。而Ｈg—C２键逐渐变长,在异丁烯得汞鎓离子中,Ｈg-C2键最长,达到2。87６。这都预示着第三步水亲核进攻得位置在C2上,即Ｍarkoｖnikov取向。④在异丁烯得汞鎓离子中，C2上带有最多得正电荷,可以预期其与水得亲核加成速度要比丙烯或乙烯得汞鎓离子更快,这一结论与实验结果一致［15］:2—甲基—2—丁烯得羟汞化在１0s内完成，而环己烯需要5５s。⑤与电负性分析结果一致，与乙烯得乙酸汞鎓离子不同,在乙烯得溴鎓离子中，正电荷主要集中在碳原子上，溴原子上正电荷很少,这表明汞鎓离子与溴鎓离子有着本质得不同。众所周知，羟汞化反应通常不会发生重排，这正是由于汞鎓离子中间体得正电荷主要集中在汞上而不是碳上得具体体现。因为涉及鎓离子得碳上正电荷较少,临近α位得烃基或氢原子不易发生迁移。我们分别计算了叔丁基乙烯得汞鎓离子和溴鎓离子甲基重排前后得能量变化,结果如图３所示。从量子化学计算得结果也可以看出,在叔丁基乙烯汞鎓离子中,Ｃ２上得正电荷仅为０。48５8e，而且甲基重排后所得到得叔