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水相中铜催化的偶联反应

摘要

在胺的、醇、硫醇等的芳基偶联反应中，铜是一种强有力催化剂，

但是，这些是在有毒的有机溶剂中进行的。因此，使用温和的和良性

的水作为溶剂已经引起了关注。这里回顾了最近的铜催化的水相中的

偶联反应。并且对于水相反应中水的作用和铜催化的C-N键的形成进

行了简述。

引言

在过去的几年当中，对于碳杂键的建立，铜催化剂被认为是一种

有效的物质，并且在工业生产中得到了使用。在这一类型的反应中，

许多的温和的不同于以往在反应中使用的有害的有机溶剂水被开发。

这一工作实现了绿色化学的目标，避免了少量的有机溶剂带来的环境

[1]

污染问题。在许多的绿色溶剂中水是比较理想的。

水被认为是一种比较好的良性溶剂。在化工的生产中，水是一种

消费较低、安全、使用和绿色的物质。而在偶联反应中水不仅是一种

好的溶剂而且还影响着反应的速度。

水的作用

在反应中，催化剂和化学计量的水在提高反应速率和化学反应选

[2]

择和立体选择性上都有很大的影响。

据报道一些研究的工作者认为水能够加速反应，这主要归咎于有

机物质的疏水作用。在反应中，由于有机物质不溶于水中这样它们能

够和好的聚集在一起，紧密的接触而更好的反应。这是因为反应物的

非极性部分不能与水有很好的相容性而致，同时这对于在许多的有机

[3]

溶剂中的反应有较好的立体和电子效应的影响。然而,在么有加溶

剂的情况下，让有机反应物很好的接触却没有得到好的产率，这可能

是由于水的加入形成氢键的作用吧！

另一方面，有报道说，某些在水中发生的反应的加速和得到很高

的产率的现象是因为有机反应物只能在水相的表面，以致这一反应发

[4]

生在水相和有机相的界面一点接着一点地发生。报道还说在这样的

反应体系中，不均匀性是加速反应的必要条件同时报道不均匀不是提

高产率的原因。报道还说氢键是发生加速反应的重要因素而不是前面

[5]

说的由于紧密接触引起的。最近有报道支持这一说法，有人通过研

究水分子在水和油界面的行为，得出水分子在界面容易和产物形成氢

键。

另外，在过渡金属催化的特殊情况下，通过水分子中的氧原子水

分子可能会改变这过渡金属盒配合物螯合的立体结构。比起在缺水的

情况下，这一种螯合能够加速反应的进行。总之，在反应中水的使用

在绿色化学中表现处较好的优势。

铜催化的C-N键的形成

[6]

据报道说在水中发生的对苯基邻氨基苯甲酸的芳基化在铜的

作用下发生的例子。由于水的本质特征在最初的水相反应中它的规模

[7]

受到了较大的限制，因此，常常被有机溶剂所替代。例如，有研究

者在做溴吡啶的胺化时，用水做溶剂时没有用乙二醇做溶剂得到的产

率高。但是，也有报道说在酰胺的N芳基化中少量水的加入有助于反

应的进行，但是，只限于少量的底物。在水和DMSO的混合溶液中有

研究者研究了一些铜催化的氨基醇的N芳基化，发现异丙醇在做溶剂

时得到比较好的结果，所以，他们选择了异丙醇作为溶剂。更好的是

有研究者在使用DMF和水做溶剂，KCO作为碱，碘化铜作为催化剂，

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成功地做成了一系列的有关氨基酸和碘化物的合成。同时他们准备把

这新奇的方案应用于生物活性分子。

[8]

最近一些研究者报道了二苯基吡