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聚乙交酯非等温结晶行为研究

喻祖圣;郑翔睿;奚桢浩;赵玲

【摘要】利用差示量热扫描热分析仪(DSC)测得了不同降温速率下聚乙交酯(PGA)

的非等温结晶的温度-热焓曲线.分别通过Ozawa法、Jeziorny法和莫志深法对

PGA的非等温结晶机理进行了分析.Ozawa法结果表明:在给定的温度范围

内,Ozawa法并不适用于描述PGA的非等温结晶行为;Jeziorny法结果表明:不同降

温速率下,PGA结晶过程的Avrami指数(n)接近4,PGA非等温结晶为均相成核、

晶粒三维增长的过程;莫志深法结果表明:Avrami指数与Ozawa指数的比值(a)基

本无变化,动力学参数f(T)随降温速率增加逐渐增大,即在更快的降温速率下,PGA结

晶更充分,可获得更高的结晶度.通过Kissinger方程计算得到的PGA结晶扩散活化

能为-66.9kJ/mol.

【期刊名称】《功能高分子学报》

【年(卷),期】2019(032)003

【总页数】6页(P316-321)

【关键词】聚乙交酯;非定温结晶;Jeziorny法;莫志深法;活化能

【作者】喻祖圣;郑翔睿;奚桢浩;赵玲

【作者单位】华东理工大学上海市多相结构材料化学工程重点实验室,上海

200237;华东理工大学上海市多相结构材料化学工程重点实验室,上海200237;华

东理工大学上海市多相结构材料化学工程重点实验室,上海200237;过程系统工程

教育部工程研究中心(华东理工大学),上海200237;华东理工大学上海市多相结构材

料化学工程重点实验室,上海200237;过程系统工程教育部工程研究中心(华东理工

大学),上海200237

【正文语种】中文

【中图分类】TQ317.9

聚乙交酯(PGA)是最简单的线形脂肪族聚酯[1]，其合成方法主要有乙醇酸的缩聚、

乙交酯的开环聚合以及卤代乙酸酯的固相缩聚，其中乙交酯开环聚合是合成高分子

量PGA最常用的方法。PGA结晶度高达45%，高于大部分高分子材料[2]，除高

氟化溶剂外几乎不溶于常见的有机溶剂，其纤维制品等具有高强度、高模量等优异

的理化性能[3]；同时PGA因其独特的生物相容性和降解性[4]，目前被广泛应用

于医用缝合线、药物传送载体和细胞培养支架等，在生物医学领域具有极高价值

[5]。在PGA的加工过程中(如挤出[6]、熔融纺丝[7]等)，均伴随着聚合物复杂的结

晶过程。因此，研究PGA的非等温结晶行为对于控制聚合物结晶度、调节其力学

性能等具有十分重要的意义。

对于PGA结晶方面的研究多集中于晶体结构及共聚物结晶两个方面。Chatani等

[8]通过X射线衍射研究表明PGA晶胞为包含两条平面锯齿构象分子链的斜方晶系。

deOca等[9]对PGA样品进行广角X射线衍射(WAXS)和X射线小角散射(SAXS)

研究，结果表明随着过冷度的增大，结晶速率显著加快。王雨民等[10]利用DSC

法研究了PGA共聚物的结晶行为，表明乙交酯质量分数的增加可有效增加共聚物

的结晶速率。

对于聚合物非等温结晶行为的分析，通常采用差示扫描量热法(DSC)[11-13]。非

等温结晶过程较为复杂，目前文献报道的数据处理方法多种多样[14]，如Jeziorny

法[15-16]、Ozawa法[17]、莫志深法[18-19]等，这些方法可适用于不同的聚合

物体系。研究表明，Jeziorny法、莫志深法适用于研究聚乙丙交酯共聚物及聚乳

酸的结晶行为[4，20-21]。本文针对乙交酯开环聚合所得的PGA(特性黏度0.849

dL/g)，系统研究了其非等温结晶行为，并运用Jeziorny法、莫志深法对结晶过程

进行分析，拟合获得了结晶动力学参数，研究结果可为聚乙交酯的应用加工提供重

要的数据支持。

1实验部分

1.1原料

乙交酯(C4H4O4)：质量分数为99%，上海笛柏化学品技术有限公司；辛酸亚锡

(C16H30O4Sn)：质量分数为99%，Adamas试剂，月桂醇(C12H26O)：质量分

数为95%，Adamas试剂。

1.2PGA的合成

首先用微量进样器取一定量辛酸亚锡的甲苯溶液和月桂醇注入反应器(辛酸亚锡与

月桂醇的物质的量均为乙交酯物质的量的0.05‰)；接着将反应器放入真空烘箱中，

在60℃、1mmHg条件下