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紫外-可见分光光度法

紫外可见分光光度法：研究物质在紫外-可见光区分子吸收光谱的分析方法称为~

紫外可见吸收光谱属于电子光谱

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由于电子光谱的强度较大，故紫外可见分光光度法灵敏度较高，一般可达10~10g/ml,部分可达10g/ml

准确度一般为0.5%，采用性能较好的仪器其测定准确度可达0.2%

紫外可见分光光度法的用途：

1在定性上不仅可以鉴别不同官能团和化学结构不同的化合物

2在定性上可以鉴别结构相似的不同化合物

3在定量上，不仅可以进行单一组分的测定，而且可以对多种混合组分不经分离进行同时测定

4可以根据吸收光谱的特性，与其他分析方法配合，用以推断有机化合物的分子结构

第一节

紫外-可见吸收光谱中的一些基本概念

（一）跃迁类型（考过简答）

紫外-可见吸收光谱是讨论分子中价电子在不同的分子轨道之间跃迁的能量关系

分子中的价电子分为存在于σ轨道的σ电子，π轨道上的π电子、未参与成键而仍处于原子轨道中的n电子

轨道：电子围绕分子或原子运动的几率分布叫做~

轨道不同，电子所具有的能量也不同

分子轨道可以认为是当两个原子靠近而结合成分子时，两个原子的原子轨道可以线性组合生成两个分子轨道，

其中一个分子轨道具有低能量称为成键轨道，另一个分子轨道具有高能量称为反键轨道

π键的电子重叠比σ键的电子重叠少，键能弱，跃迁所需的能量低

分子中n电子的能级，基本保持原来原子状态的能级，称为非键轨道

非键轨道比城建轨道所处能级高，比反键轨道能极低

分子中不同轨道的价电子具有不同的能量，处于低能级的价电子吸收一定能量后，就会跃迁到较高能级

在紫外和可见光区范围内，有机化合物的吸收光谱主要有σ→σ*跃迁、n→σ*跃迁、π→π*跃迁、

n→π*跃迁及电荷跃迁产生

无机化合物的吸收光谱主要由电荷迁移跃迁和配位场跃迁产生

1.σ→σ*跃迁：

处于σ成键轨道上的电子吸收光能后跃迁到σ*反键轨道，分子中σ较为牢固，故跃迁需要较大的能量

吸收峰在远紫外区

举例：饱和烃（甲烷，乙烷）E很高，λ150nm（远紫外区）

2.π→π*跃迁：

处于π成键轨道上的电子跃迁到π*反键轨道上，所需的能量小于σ→σ*跃迁所需的能量

孤立的π→π*跃迁一般在200nm左右，其特征是吸光系数很大，一般ε很大，一般ζ104，为强吸收

具有共轭双键的化合物，相间的π键与π键相互作用形成离阈键，电子容易激发，使π→π*所需能量减少

共轭键越长，跃迁所需能量愈小

举例：不饱和基团（—C＝C—，—C＝O）E较小，λ~200nm

3.n→π*跃迁：

含有杂原子不饱和基团（—C≡N，C＝O），其非键轨道中孤对电子吸收能量后，向π*反键轨道跃迁，

这种跃迁一般在近紫外区（200nm~400nm）

吸收强度弱，ε小，约在10~100之间

4.n→σ*跃迁：

如含-OH,-NH2,-X,-S等集团化合物，其杂原子中孤对电子吸收能量后向σ*反键轨道跃迁，这种跃迁可以吸

收的波长在200nm左右

5电荷迁移跃迁

电荷迁移跃迁：是指用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向接受体相联系的轨道上跃迁

电荷迁移实质是一个内氧化还原过程，其相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱

某些化合物如取代芳烃可产生这种分子内电荷迁移吸收

许多无机络合物也有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱（不少过渡金属与含生色团的试剂反应所生成的络

合物以及许多水合无机离子均可产生电荷迁移跃迁）

电荷迁移吸收出现的波长位置取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差

若中心离子的氧化能力越强或配体的还原能力越强（相反，若中心离子还原能力越强或配体的氧化能力越强）

则发生电荷迁移时吸收的辐射能量越小

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电荷迁移吸收光谱最大的特点是：摩尔吸光系数较大，一般εmax10