天津大学 化学工艺学06.ppt

热力学分析裂解温度影响一次反应对二次反应的竞争Kp1aKp1Kp2Kp3提高裂解温度对生成烯烃有利动力学分析裂解温度影响一次反应对二次反应的竞争k1一次反应k2二次反应乙烷乙烯乙炔+氢k3分解碳+氢k1=1014exp(-69000/RT)k2=2.57×108exp(-40000/RT)提高温度，k1、k2都增大；一次反应的活化能大于二次反应的活化能，升高温度可提高k1/k2，即提高一次反应对二次反应的相对速度。提高温度有利于提高乙烯收率裂解原料经过辐射盘管的时间表观停留时间tB:平均停留时间tA:近似计算时:3.2.2.2停留时间对裂解结果的影响停留时间的定义:热力学分析——化学平衡组成停留时间的影响为获得尽可能多的烯烃必须采用尽可能短的停留时间进行裂解反应T（K）y＊(H2)y＊(C2H2)y＊(C2H4)y＊(C2H6)y＊(CH4)110012001300140015000.96570.98440.99220.99570.99741.473×10-81.137×10-76.320×10-72.731×10-69.667×10-69.514×10-71.389×10-61.872×10-62.397×10-62.968×10-65.486×10-72.194×10-79.832×10-84.886×10-82.644×10-83.429×10-21.558×10-27.815×10-34.299×10-32.545×10-3动力学分析停留时间的影响k1一次反应k2二次反应乙烷乙烯乙炔+氢k3分解碳+氢由于存在二次反应，对每种原料在特定温度下裂解时，都有一个最大乙烯收率的适宜停留时间；高温裂解时，一次反应和二次反应的绝对速度都增大，必须相应减少停留时间，以减少焦的生成top对给定原料而言，裂解程度取决于裂解温度和停留时间不同温度-停留时间组合，裂解结果不同3.2.2.3温度---停留时间效应对给定原料而言，达到一定裂解深度时，高温-短停留时间可获得较高的乙烯收率?高温短停留时间温度-停留时间效应对石脑油裂解产物分布影响出口温度，℃788~800816~837837~871899~927停留时间，s1.20.650.30.1产物分布，wt%CH415.616.616.816.7C2H423.025.929.333.3C3H613.612.712.211.7C4H62.23.84.24.8C5+32.829.727.823.0C2H4+C3H6+C4H638.842.445.749.8?可以获得较高的烯烃收率，并减少结焦抑制芳烃生成，所得裂解汽油的收率相对较低使炔烃收率明显增加，并使乙烯/丙烯比及C4中的双烯烃/单烯烃的比增大，工业上利用此效应，适应市场需要。对于给定裂解原料，相同裂解深度时，高温-短停留时间的效应：小结-温度-停留时间效应裂解深度的限定过高的裂解深度使清焦周期缩短。工程中常以C5和C5以上液相产品含氢量不低于8%为裂解深度的限度材料的限制炉管管壁温度受炉管材质限制。一般低于950?C。热强度的限制随着停留时间的缩短，炉管热通量增加，而热强度增大，又导致管壁温度进一步上升。温度--停留时间限制热力学分析——化学平衡3.2.3.1压力对裂解反应的影响生成烯烃的一次反应△n0烃聚合缩合的二次反应△n0降低压力有利于提高乙烯平衡组成有利于抑制结焦反应动力学分析烃类聚合和缩合的二次反应多是高于一级的反应一次反应多是一级反应3.2.3.1压力对裂解反应的影响?压力通过影响反应物的浓度对反应速率产生影响降低压力，一次反应和二次反应的反应速度都降低?由于反应级数不同，降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速度，提高一次反应选择性。降低压力有利于增产乙烯，抑制二次反应产物的生成。低压操作的实施——减压？？高温裂解密封问题——安全性？后续分离部分的压缩操作——能耗解决办法：降低烃分压——在裂解原料气中添加稀释